EPR Chimica Fisica II Scienza dei Materiali 2008-09

Risonanza magnetica di spin elettronico: zona delle microonde

Il momento magnetico di spin dell’elettrone momento magnetico di spin elettronico magnetone di Bohr Il momento magnetico dell’elettrone ha verso opposto al momento di spin. Il magnetone di Bohr è circa 1800 volte più grande di quello nucleare. magnetone nucleare Per il protone:

Energia di interazione Zeeman elettronica ge = 2.0023 fattore g dell’elettrone libero. g  ge nei radicali e nei complessi dei metalli di transizione (contributo del momento orbitalico).

Accoppiamento iperfine Consideriamo il caso di un sistema con un elettrone spaiato “accoppiato” con un nucleo con spin I=1/2. Otteniamo l'espressione per l'hamiltoniano di spin relativo alla interazione di contatto o di Fermi, il cui hamiltoniano è dato da: dove  è la permettività magnetica del vuoto, B e n i magnetoni di Bohr e nucleare, ge e gn i fattori g dell'elettrone e del nucleo, r e rn le coordinate dell'elettrone e del nucleo (che prenderemo come origine delle coordinate), S e I i momenti angolari di spin dell'elettrone e del nucleo. costante di accoppiamento

Hamiltoniano di spin e- Funzioni di base H+ Energia Zeeman elettronica accoppiamento iperfine Energia Zeeman nucleare Funzioni di base

Radicali in soluzione e- 1 3 2 4 H+ Energia Zeeman elettronica accoppiamento iperfine Energia Zeeman nucleare 1 3 2 4 Radicali in soluzione

Zeeman elettronica Accoppiamento iperfine Zeeman nucleare E -N/2 +N/2 3 a/4 1 EPR +N/2 -N/2 2 Le frequenze delle transizioni EPR non sono modificate dall’interazione Zeeman nucleare. a/4 4

separazione iperfine 3 EPR spectrum 1 4 3 2 1 2 B 4

L’atomo di idrogeno B a(H) B0 B0  a/2 B0 + a/2 z B + 1 2  1 2 mi a(H) B0 B0  a/2 B0 + a/2 a(H)=506.8 G (1G=0.1 mT)

In generale l’accoppiamento con un nucleo avente spin nucleare pari ad I produce un spettro EPR costituito da 2I+1 righe distanziate della costante di accoppiamento iperfine a e con il baricentro coincidente con B0  

I=1, mI=1, 0,-1 1.5 mT aH aNa v I=3/2, mI = -3/2, -1/2, 1/2, 3/2

Radicale Metile z B 23 G 3 1 1 3 Mi + +   2 2 2 2

L’intensità relativa delle righe spettrali dovute all’accoppiamento con nuclei con I=1/2 è data dai coefficienti dello sviluppo binomiale (a+b)n. Per calcolare questi ultimi si può utilizzare il triangolo di Tartaglia. Nuclei (I=1/2) Equivalenti Intensità relativa

Polarizzazione di spin Se l’elettrone spaiato è descritto da un orbitale 2p, la costante di accoppiamento con i protoni dei metili deve essere = 0, infatti: Questa probabilità (di trovare un elettrone descritto dall’orbitale 2p sul protone sul piano nodale) è = 0 Ma l’elettrone spaiato interagisce con repulsione coulombiana con gli elettroni dei legami ... 2p  C H La distribuzione spaziale dei due elettroni  è eguale?

H C La repulsione coulombiana tra elettroni con lo stesso spin è minore che tra elettroni con spin diverso. Quindi la forma dell’orbitale  che descrive l’elettrone con lo stesso spin di quello spaiato è diversa dalla forma dell’orbitale che descrive quello con spin opposto.   Quindi sul protone ci sarà una densità di spin di segno opposto rispetto a quella dell’elettrone spaiato. La propagazione della densità di spin agli orbitali doppiamente occupati si chiama polarizzazione di spin .

Accoppiamento iperfine del protone in  al C La polarizzazione di spin induce sui protoni una densità di spin di segno opposto rispetto alla densità di spin sull’orbitale 2p. La densità di spin sui nuclei di H produce quindi una costante di accoppiamento di segno negativo, data da un’espressione detta di McConnell: 23 G costante di McConnell  -23 G densità di spin Radicale metile

4 3 1 2 - 1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4 4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4

4 3 1 2 - 3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4 3.2 8.3

Protoni in  al C. Eq. Heller-McConnell a = B cos2q rC B: 58.5 G Iperconiugazione Eq. Heller-McConnell a = B cos2q rC B: 58.5 G rC : densità di spin sul Ca a q

Radicale Etile B0 26.9 G 22.4 G 1 2 3 6 a(2Ha) a(3Hb) Intensità relativa a(2Ha) a(3Hb)

Saturazione   Boltzmann population difference n0 Absorption of mw power Pmw Spin lattice relaxation 1/T1 Boltzmann population difference n0 Population difference maintened by spin-lattice relaxation n0  0

EPR signal B1 amplitude of the mw field Saturation factor Saturation No saturation

S = ½ Radicali Radicali ioni Radicali neutri  Radicali anioni – EPR- Quali sistemi S = ½ Radicali Radicali ioni Radicali neutri  Radicali anioni – Radicali cationi +

EPR- Quali sistemi Radicali  R. per R con numero dispari di atomi coniugati R R.+ Ossidazione . + - R R.- Metodi chimici, elettrochimici, irraggiamento con radiazioni ad alta energia (raggi X e ) , evoluzione di stati fotoeccitati in solidi (R* R++e- ; A + e-  A-). Riduzione

Radicali cationi + Ossidazione Chimica Ossidazione Fisica *In presenza di acidi *Mediante sali di metalli polivalenti Ossidazione Fisica *Fotoionizzazione *Radiolisi impulsata *Ossidazione elettrochimica anodica

Radicali anioni  Riduzione Chimica Riduzione Fisica *Riduzione con metalli *Riduzione con butilato e altri alcoolati *Riduzione con boroidruri Riduzione Fisica *Fotoriduzione *Riduzione elettrochimica catodica

Radicali all’Ossigeno Radicali neutri  Hanno un numero dispari elettroni ma nessuna carica elettrica, né positiva né negativa. Si ottengono essenzialmente per rottura omolitica di un legame chimico. Si hanno pertanto radicali centrati ad un elemento che partecipava al legame rotto. Radicali al Carbonio Radicali all’Ossigeno Radicali all’Azoto Radicali al Fosforo

EPR- Quali sistemi Radicali in solido da radiazioni ionizzanti Raggi X Raggi  . Raggi X Raggi  . . Radicali stabili: nitrossidi