Lo spettrofotometro a serie di diodi In a conventional spectrophotometer, polychromatic light from the monochromator is transmitted through the sample, and the sample absorbance is determined by comparing the intensity of the light hitting the detector with just a sample blank with the intensity of light hitting the detector with the sample in place. With a diode array spectrophotometer, polychromatic light passes through the sample and is focused on the entrance slit of the polychromator (the entrance slit and dispersion device). The light is then dispersed onto the diode array with each diode measuring a portion of the spectrum. A photodiode is generally made up of a semiconductor and a capacitor to charge the semiconductor. As light hits the semiconductor, electrons flow through it, thereby lowering the charge on the capacitor. The intensity of light of the sample is proportional to the amount of charge needed to recharge the capacitor at predetermined intervals. As opposed to having single photodiodes, some spectrophotometers are composed of a photodiode array. Here, several photodiode detectors are arranged on a silicon crystal. The advantage of an array is the ability to do side-by-side readings, thus increasing speed.

Lo spettrofotometro a serie di diodi Lo scopo dei fotodiodi è di rivelare la radiazione luminosa (visibile o infrarossa) che colpisce il corpo del diodo stesso. La struttura interna è molto simile a quella dei diodi PIN: la zona intrinseca è progettata per reagire alla luce generando una coppia di portatori (un elettrone e una lacuna) che contribuiscono al passaggio di corrente attraverso il diodo. Si usano in polarizzazione inversa: in questa condizione, la corrente che attraversa il diodo è dovuta (quasi) esclusivamente alla luce incidente, ed è proporzionale all'intensità luminosa

Spettrofotometri a doppio raggio Campione Riferimento Fotomoltiplicatore Sorgente Monocromatore

Le bande di assorbimento UV-visibile

Le transizioni p-p* e n-p*

Regole di selezione Le regole di selezione determinano quando una certa transizione è vietata o permessa. Si basano sul fatto che una molecola può interagire con il campo elettromagnetico, assorbendo o generando un fotone di frequenza n, solo se possiede, almeno transitoriamente un dipolo oscillante di quella frequenza. Questo dipolo di transizione si esprime, in meccanica quantistica, come momento dipolare di transizione (valore medio del momento dipolare durante la transizione) Mfi = ò Y f* m Y i dt Y f*, Y i = autofunzioni degli stati finale ed iniziale; = operatore del momento dipolare elettrico (un vettore). Il momento di transizione. L'interpretazione fisica del momento dipolare di transizione e' che esso misura la grandezza della migrazione della carica che accompagna la transizione. L'intensita' della transizione e' proporzionale al quadrato del momento dipolare di transizione (I µ ½ Mfi ½ 2), il che vuol dire che solamente quando il momento di transizione non e' nullo quella transizione contribuisce effettivamente a formare lo spettro. Le regole di selezione, quando il sistema possiede elementi di simmetria, sono basate sulla simmetria degli stati iniziale e finale. Affinche' la transizione sia permessa il momento di transizione deve essere diverso da zero. Cio' si verifica quando l'integrale e' diverso da zero. La regola di simmetria ha validita' generale se la molecola conserva le proprieta' di simmetria ( e quindi la conformazione geometrica) iniziali. Puo' pero' capitare che la conformazione allo stato eccitato sia diversa da quella dello stato fondamentale oppure che la simmetria sia distrutta, almeno parzialmente, da perturbazioni di carattere vibrazionale, da interazioni con il solvente, ecc. In questi casi una transizione puo' diventare parzialmente permessa, ma in generale sara' debole perche' originariamente proibita per simmetria.

I cromofori dei coloranti organici Perché una molecola organica assorba nel visibile e quindi appaia colorata è necessario che le sue caratteristiche strutturali consentano una elevata delocalizzazione di elettroni p, con massimi di assorbi,mento compresi tra 380 e 800 nm. Le sostanze organiche colorate mostrano di norma una opportuna combinazione di tre elementi strutturali essenziali: -cromofori coniugati lineari o di tipo aromatico; -gruppi elettrondonatori; -gruppi elettronaccettori.

Benzeni coniugati con cromofori Composto lmax (nm) (emax) solv. Stirene 244 (12000) 282 (450) Etanolo Benzaldeide 244 (15000) 280 (1500) 328 (20) Etanolo Acetofenone 240 (13000) 278 (1100) 319 (50) Etanolo Nitrobenzene 252 (10000) 280 (1000) 330 (125) Esano Acido benzoico 230 (10000) 270 (800) - - Acqua Benzofenone 252 (20000) - 325 (180) Etanolo