Il Colore delle Molecole Formazione PLS-2017 PLS Il Colore delle Molecole Parte 1 Raimondo Germani Università degli Studi di Perugia Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie

Obiettivi Sapere che il colore è una conseguenza di una interazione. Conoscere il significato di luce visibile. Saper il significato di colore complementare. Conoscere le caratteristiche strutturali affinché una molecola possa essere percepita colorata. Conoscere il significato di gruppo cromoforo, auxocromo e cromogeno. Conoscere l’importanza delle sostanze coloranti e le loro applicazioni. Conoscere i coloranti alimentari Conoscere la differenza tra colorante e pigmento. Conoscere la classificazione dei coloranti e pigmenti. Sapere che, il colore percepito, è anche funzione della natura del solvente, del pH, della temperatura e della concentrazione.

La presenza del colore richiede tre cose: Una fonte di luce (una radiazione) Un oggetto che interagisce con la luce Un occhio umano che osserva gli effetti dell’interazione tra la luce e l’oggetto In assenza di una di queste tre cose il colore non esiste, il colore non è una proprietà dell’oggetto ma un fenomeno percettivo.

Il Colore Il colore è quindi la risultante dell’interazione della luce, (onde elettromagnetiche nella regione del visibile), tra un oggetto e i nostri occhi Luce Oggetto Rivelatore Il colore di un oggetto è la luce visibile che è riflessa o trasmessa dal materiale. Colore come luce riflessa (non assorbita) Colore come luce trasmessa (non assorbita) La luce è in grado di generare la percezione del colore quando interagisce con l'occhio, senza l'occhio (il rilevatore) dell'osservatore, non esiste il colore.

Radiazione Elettromagnetica Solo alcune lunghezze d’onda dello spettro elettromagnetico possono essere rilevate dall’occhio umano. La regione spettrale è quella del visibile, ciò è percepita dai nostri occhi. La luce visibile si riferisce alla regione dello spettro elettromagnetico a cui i nostri occhi sono sensibili e corrispondono alle radiazioni all'interno dell’intervallo di lunghezze d'onda 360-780 nm. Poiché la sensibilità dell’occhio umano è molto bassa agli estremi dell’intervallo, in pratica lo spettro visivo è comunemente considerato 380-720 nm. UV IR

Cosa è La Luce? La Luce è una forma di energia. Presenta sia una natura corpuscolare che ondulatoria. La luce può essere considerata come un gruppo di singoli "pacchetti" chiamati fotoni. I fotoni si muovono come se fossero onde. Ogni pacchetto ha un proprio set di proprietà. Un gruppo di questi pacchetti che viaggiano insieme è come un raggio di luce. Ogni onda elettromagnetica o pacchetto di fotoni presenta: Una velocità Una lunghezza d’onda Una frequenza Una energia I fotoni viaggiano alla velocità della luce. La velocità della luce è c = 2.998 x 108 m/s. Tutte le onde luminose avranno la stessa velocità, quindi la velocità è una costante.

Equazioni d’Onda Frequenza e lunghezza d’onda c = λ· c = 2.998 x 108 m/s λ (lambda) = lunghezza d’onda  (nu) = frequenza in 1/s, s-1 o Hz L’energia sarà: E = h o E = hc/λ E = Energia, in joule h = Costante di Planck = 6.626x10-34 J·s Maggiori lunghezze d’onda Minori lunghezze d’onda La frequenza è il numero di creste dell’onda di uguale lunghezza che passano per un punto nell’unità di tempo (1 secondo). Bassa Frequenza Alta frequenza

Esempio E = h così  = E/h (4,56·10-19 J)/(6,626·10-34J·s) Il fotone rilasciato da una certa transizione elettronica ha un'energia di 4,56 ·10-19 J. Calcolare la lunghezza d'onda e la frequenza di questa luce. È nel visibile? E = h così  = E/h (4,56·10-19 J)/(6,626·10-34J·s) = 6,88·1014Hz c = λ così λ = c/ (2,998·108m/s)/(6,88·1014Hz) = 4,36·10-7m  siamo nella regione del visibile λ = 436 nm

Luce Bianca: Spettro di Colori Isaac Newton fu il primo ad effettuare uno studio sistematico del colore. Lo ha fatto passando un fascio stretto di luce solare attraverso un prisma di vetro a forma triangolare. L’esperimento ha dimostrato che la luce del sole è composta da una miscela di tutti i colori dell'arcobaleno. La parte visibile dello spettro che comprende lunghezze d’onda nell’intervallo 380 nm – 760 nm, può essere scomposta per rifrazione attraverso un prisma, in radiazioni colorate corrispondenti ai sette colori dell’iride: violetto, indaco, blu, verde, giallo, arancio e rosso.

Spettro di Colori La luce del sole è un esempio di luce bianca. Sotto tale luce gli oggetti bianchi appariranno bianchi e gli oggetti colorati mostreranno il loro colore. Anche la luce emessa da alcune lampade, come quelle alogene, ha caratteristiche simili. Lampada alogena La luce del sole è un insieme di tutte le frequenze visibili. Le frequenze di colore hanno luminosità irregolare. La luce dalle lunghezze d’onda nell’intervallo giallo-verde è la parte più luminosa della luce del sole (la più calda).

Percezione del Colore Le cellule cono specializzate nei nostri occhi, esse rispondono alla luce visibile e al colore, ed inviano il segnale al cervello. Ci sono tre diversi tipi di cellule cono umane che variano la loro sensibilità a diversi colori della luce: blu, verde e rosso. Porta alla visione tricromatica dei colori. A volte chiamati coni lunghi, medi e brevi.

Percezione del Colore La percezione del colore dipende dalla luce che la materia ritrasmette ai nostri occhi. Un oggetto apparirà bianco se non assorbirà nessuna lunghezza d’onda e rifletterà completamente la luce incidente. Un oggetto apparirà ai nostri occhi nero, se assorbirà tutte le radiazioni incidenti. Un oggetto apparirà colorato se assorbe solo alcune lunghezze d’onda del visibile. Le lunghezze d’onda riflesse determinano il colore dell’oggetto che sarà percepito dagli occhi (colore complementare).

Assorbanza e complementarità dei colori Colori Complementari Assorbanza e complementarità dei colori

Percezione del Colore Un oggetto di colore blu riflette non solo la luce blu, ma anche i colori a entrambi i lati dell'azzurro, cioè verde e viola. Assorbe luce rossa arancione e gialla. BLU Rosso, arancio e giallo sono stati sottratti alla luce incidente. Un oggetto può riflettere solo la luce delle frequenze presenti nella luce illuminante. L'aspetto di un oggetto colorato, quindi, dipende anche dal tipo di luce utilizzata per illuminarlo. I colori alla luce del giorno appaiono diversi dal modo in cui appaiono quando sono illuminati da lampade artificiali. Il colore visto da un oggetto è soggettivo e dipende dalla sorgente della luce. Quindi affinché un oggetto sia colorato, deve essere in grado di assorbire una frazione della radiazione visibile; per fare questo deve contenere molecole che presentano nella struttura degli elettroni mobili.

Colore per Trasmissione Il colore di un oggetto trasparente dipende dal colore della luce trasmessa. Un pezzo di vetro blu trasmette la luce blu. Il pigmento è il materiale del vetro trasparente che assorbe selettivamente la luce colorata. Gli elettroni del pigmento assorbono selettivamente la luce di alcune frequenze nella luce incidente. La luce che non fa parte delle frequenze assorbite viene rimessa dal vetro. Il vetro ordinario delle finestre è incolore e trasmette tutte le frequenze visive della luce.

Le Cause del Colore È comunemente accettato che esistono 15 cause specifiche di colore, derivanti da diversi meccanismi fisici e chimici. Questi diversi meccanismi possono essere raggruppati in 5 classi: 1. Colore derivante dalle semplici eccitazioni: eccitazione gas (ad esempio lampade a vapori, insegne al neon) eccitazione ioni metallici (saggi alla fiamma); 2. Colore derivante dagli effetti del campo dei ligandi: da composti di coordinazione di metalli di transizione e dalle impurità metalliche di transizione (pietre preziose); 3. Colore derivante dagli orbitali molecolari: dai composti organici e dal trasferimento di carica; 4. Colore derivante dalla teoria della bande: nei metalli, nei semiconduttori, nei semiconduttori drogati (es. luci dei led); 5. Colore dall'ottica geometrica e fisica: colore da dispersione, scattering, interferenza e diffrazione. Tutti questi processi sono accumunati da transizioni energetiche E = h che per essere percepite come colore devono cadere nella regione del visibile

Il Colore delle Molecole L’assorbimento di onde elettromagnetiche da parte di molecole e atomi determina dei salti energetici discreti tra uno stato fondamentale ed uno stato eccitato. E = h Molecola Molecola* h >E Transizione produttiva Stato eccitato h = E h < E Stato fondamentale

Perché le Molecole Sono Colorate? L'assorbimento di onde elettromagnetiche nel regione del visibile (380-720 nm) e nel vicino UV (200-350 nm) da parte delle molecole, può determinare delle transizioni energetiche degli elettroni di valenza (elettroni di legame o coppie solitarie). Il colore di un composto dipende quindi dalla lunghezza d'onda della luce che esso assorbe. Se la luce visibile non viene assorbita, il composto risulterà incolore come abbiamo già detto. Gli elettroni interessati passeranno dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato. Gli elettroni coinvolti possono essere: di tipo sigma (), gli elettroni dei legami semplici sono di questo tipo. di tipo pi-greco () gli elettroni dei legami multipli (doppi e tripli). elettroni di non legame (n), per esempio i doppietti elettronici presenti sull’O o sull’N. Gli elettroni , essendo meno legati sono più facilmente eccitabili rispetto agli elettroni ; Gli elettroni n subiranno transizioni di energia ancora minori (radiazione con  maggiori).

Il Colore delle Molecole  *  = 110-125 nm  *  = n  *  = n  *  = > 285 nm 160-255 nm Una molecola può essere colorata nel caso in cui siano possibili le transizioni nello spettro visibile, quindi la molecola deve essere altamente insatura ed avere elettroni di non legame. Molecole colorate saranno quelle che presentano elettroni delocalizzati di tipo () e/o di non legame (n) a determinare la possibilità che una sostanza sia colorata. Se in una molecola sono presenti doppi legami coniugati, si verifica una maggiore delocalizzazione elettronica con conseguente diminuzione energetica tra un livello e l'altro. Per effettuare transizioni occorreranno quindi radiazioni di minor energia, quali ad esempio quelle che cadono nella regione del visibile. (Teoria degli orbitali di valenza: Risonanza)

Molecola meno coniugata Molecola più coniugata Coniugazione Maggiore è la coniugazione, minore è l’energia della transizione, più l’assorbimento si sposta verso il rosso (red shift, effetto batocromo). Stato eccitato energia Stato eccitato E = h Stato fondamentale Molecola meno coniugata Stato fondamentale Molecola più coniugata Minore è la coniugazione, maggiore è l’energia della transizione, più lo spettro si sposta verso il blu (blu shift, effetto ipsocromo).

Coniugazione: Derivati Aromatici Per esempio il benzene, il naftalene e l’antracene sono sistemi coniugati incolori, ma gli idrocarburi policiclici aromatici con almeno quattro anelli sono colorati (il naftacene è giallo e il pentacene è blu). benzene naftalene antracene  = 208  = 289  = 379 naftacene pentacene  = 474  = 580

Soluzione di concentrazione C Spettrofotometro L’assorbanza di luce da parte di un campione può essere misurata tramite uno spettrofotometro. I0 I Soluzione di concentrazione C Legge di Lambert-Beer

Spettro di Assorbimento La lunghezza d’onda massima della radiazione assorbita e la sua intensità può essere misurata da uno strumento detto spettrofotometro (UV-Vis). Per esempio il cristal violetto, un solido cristallino di color porpora, assorbe luce nella regione delle lunghezze d’onda del giallo-verde.

Spettro di Assorbimento Il colorante Rodamina B presenta un massimo di assorbimento centrato a  = 560 nm (regione del verde) Il colore percepito dagli occhi è complementare al verde: rosso fucsia

Correlazione Struttura - Colore delle Molecole Un metodo particolarmente utile per relazionare il colore di un composto al suo spettro UV/vis in soluzione è definire il colore in termini di tre attributi: tonalità intensità luminosità La tonalità di un colorante è determinata essenzialmente dalle lunghezze d'onda assorbite e quindi può essere caratterizzata entro certi limiti dalla lunghezza d’onda del massimo di assorbanza (max). Una misura utile della forza o dell'intensità del colore di un colorante è data dal coefficiente di estinzione molare () al suo valore di max. Questa quantità può essere ottenuta dallo spettro di assorbimento UV/vis del colorante utilizzando la legge Beer-Lambert, vale a dire:  = c· l/A La luminosità può essere descritta in vari altri modi, ad es. come brillantezza, vivacità. Questa caratteristica del colore dipende dall'assenza di lunghezze d'onda di luce trasmessa diverse da quelle della tonalità in questione. Gli assorbimenti elettronici molecolari sono bande e non righe, le bande si originano per la presenza di diversi livelli vibrazionali presenti sia nello stato fondamentale che in quello eccitato della molecola. I coloranti che presentano colori vivaci mostrano quindi bande di assorbimento più strette.

Coloranti & Pigmenti Una sostanza colorata può essere introdotta in oggetti come: alimenti, fibre tessili, materie plastiche, pelli, vernici, inchiostri ed in molti altri oggetti di uso commerciale. Lo scopo principale è quello di migliorare l'aspetto e l'attrattiva di un prodotto e migliorare il suo appeal di mercato. Infatti, è spesso il colore che ci attira per un particolare articolo. Il colore desiderato è generalmente raggiunto dall'incorporazione nel prodotto di composti denominati coloranti e pigmenti. I coloranti e i pigmenti sono distinti sulla base delle loro caratteristiche di solubilità: I coloranti sono solubili (in acqua o in solventi organici); I pigmenti sono insolubili. Ogni sostanza colorante è catalogata nel Color Index, (dal 1924)(www.colour-index.com). A seconda del Color Index (CI) i coloranti possono essere suddivisi in tre grandi famiglie: da 10.000 a 74.999 coloranti organici di sintesi da 75.000 a 76.999 coloranti organici naturali da 77.000 a 77.999 pigmenti inorganici

Coloranti & Pigmenti Un colorante solubile può essere trasformato in un pigmento; ad esempio il colorante sintetico Patent Blue V se trasformato in sale di alluminio (Al3+) con allumina (Al2O3) diventa insolubile e quindi diventa in un pigmento. Patent Blue V Solubile in acqua Patent Blue V Insolubile in acqua pigmento

Color Index Classificazione delle molecole colorate Nitroso 10000—10299 Xanteni 45000—45999 Idrossichetoni 57000—57999 Nitro 10300—10999 Quinoline 47000—47999 Antrachinoni 58000—72999 Monoazo 11000—19999 Metine 48000—48999 Indigoidi 73000—73999 Disazo 20000—29999 Tiazoli 49000—49399 Ftalocianine 74000—74999 Trisazo 30000—34999 Indamine 49400—49699 Naturali 75000—75999 Poliazo 35000—36999 Indofenoli 49700—49999 Basi ossidate 76000—76999 Azoici 37000—39999 Azine 50000—50999 Pigmenti Inorganici 77000—77999 Stilbenici 40000—40799 Ossazine 51000—51999 Carotenoidi 40800—40999 Tiazine 52000—52999 Difenilmetani 41000—41999 Solforati 53000—54999 Triarilmetani 42000—44999 Lattoni 55000—55999 Amminochetoni 56000—56999

Sono generalmente composti organici, che si possono suddividere in: Coloranti Solubili Sono generalmente composti organici, che si possono suddividere in: Coloranti Naturali Sono ottenuti essenzialmente da matrici vegetali. Molti sono utilizzati come coloranti alimentari/tessili Possono essere sia liposolubili che idrosolubili. Coloranti Sintetici Possono fornire un ampia gamma di colori e tonalità. Sono più stabili e più economici dei coloranti naturali. In base alla struttura possono essere idro- o liposolubili.

Pigmenti Si possono suddividere in: I pigmenti sono materiali coloranti che sono completamente insolubili nel mezzo in cui sono incorporati. Sono costituiti da particelle delle dimensioni dei micron (m). I pigmenti vengono applicati tramite un processo di dispersione Si possono suddividere in: Pigmenti Inorganici: Naturali Sono ossidi o solfuri di uno o più metalli o terre rare, estratti da depositi minerali naturali. Sintetici Sono ottenuti industrialmente e sono quelli più ampiamente utilizzati. Pigmenti Organici: I pigmenti organici forniscono generalmente una maggiore intensità e luminosità di colore rispetto ai pigmenti inorganici. Questi colori sono dovuti a transizioni -* associate a sistemi aromatici ampiamente coniugati. Per esempio il Nero Fumo (C.I. 77266) è un pigmento nero costituito da particelle finissime di carbonio amorfo ottenute per combustione incompleta di idrocarburi.

Es. di Pigmenti Organici Molecole organiche colorate ed insolubili in acqua e nei solventi organici.

I Coloranti Un colorante è quindi una sostanza in grado di modificare il colore di un determinato materiale (cibo, fibra tessile o qualsiasi altro prodotto commerciale). Altre ad essere colorata, deve anche essere in grado di legarsi al substrato in modo tenace ed omogeneo. Molecole colorate (cromogeni) devono contenere nella struttura legami insaturi, cioè gruppi cromofori . Gruppi cromofori frequenti Oltre ad essere un cromogeno la molecola di colorante deve avere gruppi in grado di legarsi al substrato che deve colorare, questi gruppi sono detti auxocromi. I gruppi auxocromi sono anche gruppi dalle proprietà acido-base e questo influenza sensibilmente la solubilità del colorante e la sua capacità di legarsi con il substrato (gruppi elettron donatori). Gruppi auxocromi frequenti -NH2, -NHR, -NR2, -OH

I Coloranti L’anilina (ammino benzene) è un liquido incolore (se non ossidato). L’introduzione di un cromoforo come il gruppo diazo (-N=N-) forma il cromogeno azobenzene, composto appena colorato ma non un colorante. Trans azobenzene Anilina Yellow L’introduzione di gruppi auxocromi -NH2 o -OH lo trasforma in un colorante. I sostituenti che aumentano l’intensità del colore (assorbanza) determinano l’effetto ipercromico. I sostituenti che spostano l’assorbimento verso  maggiori, determinano l’effetto batocromico.