Fluidi in ambiente vulcanico e geotermico: il ruolo della frazione organica

La chimica organica si occupa delle caratteristiche chimiche e fisiche delle molecole organiche. Si definiscono convenzionalmente composti organici i composti del carbonio. L'aggettivo "organica" fu inizialmente legato al fatto che questa branca della chimica studiava composti più o meno complessi estratti da organismi viventi, vegetali o animali. Tale definizione fu abbandonata a favore di quella sopra esposta in seguito alla sintesi in laboratorio dell'urea e di altre semplici molecole, ove si dimostrò che le sostanze prodotte in laboratorio a partire da composti inorganici erano in tutto identiche a quelle aventi la medesima struttura isolate da organismi viventi, confutando quindi l'ipotesi vitalistica che voleva le sostanze "organiche" in qualche modo peculiari per via della loro origine biologica.

Elementi più importanti per la chimica organica

Il petrolio è un liquido denso, viscoso,costituito da migliaia di componenti, principalmente idrocarburi, formatosi per decomposizione di antiche specie marine e vegetali. Le raffinerie producono composti utili dalle migliaia di differenti idrocarburi presenti nella miscela. Il processo di separazione nella raffinazione è rappresentato da una distillazione frazionata.

Le frazioni sono le seguenti: 1) I gas che bollono al di sotto dei 20 °C e sono idrocarburi come propano, butano e isobutano che possono essere liquefatte a t.a. e raccolte in bombole (GPL che si usa in cucina o per riscaldare ambienti). 2) Le nafte, idrocarburi con p.e. 20-200 °C (che rappresenta la fonte principale della benzina). 3) Il cherosene, idrocarburi da C9 a C15 con p.e. 175-275 °C.

La benzina è una miscela complessa di idrocarburi da C6 a C12 4) L’olio combustibile, idrocarburi da C15 a C18 con p.e. 250-400 °C. E’ il carburante per i motori diesel. 5) L’olio lubrificante e combustibile pesante °C idrocarburi p.e. superiori a 350 °C. 6) L’asfalto è il residuo nero, catramoso che si ottiene dopo rimozione di tutte le frazioni volatili. La benzina è una miscela complessa di idrocarburi da C6 a C12

Cromatogramma alcani per classificazione petroli

Un definizione più attinente… Gruppo di composti organici binari formati esclusivamente da atomi di carbonio e di idrogeno, classificati in diverse serie (dette omologhe), in base alla forma della molecola e al tipo di legame tra gli atomi di carbonio. Gli idrocarburi sono composti fondamentali della chimica organica, in quanto da essi derivano formalmente, per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con gruppi funzionali, le varie classi di composti (per es., alcoli, aldeidi, ammine, acidi carbossilici ecc.).  

Classificazione idrocarburi Una ulteriore distinzione può essere fatta in base alle caratteristiche chimiche in tre classi principali: idrocarburi alifatici (a catena aperta) alcani (con soli legami C-C, CnH2n+2) alcheni (con almeno un legame C=C, CnH2n) alchini (con almeno un legame triplo C≡C, CnH2n-2) idrocarburi aliciclici (le catene di atomi di carbonio si chiudono a formare anelli) cicloalcani (CnH2n) cicloalcheni (CnH2n-2) cicloalchini (CnH2n-4) idrocarburi aromatici (anelli a 6 termini con 3 doppi legami carbonio-carbonio) benzene e derivati idrocarburi aromatici polinucleati

Una definizione più corretta… Per COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (COV) o VOC (in inglese Volatile Organic Compounds) si intendono: Idrocarburi contenenti carbonio e idrogeno come unici elementi (es: alcani, alcheni e aromatici). Idrocarburi contenenti altri elementi tra il carbonio e l'idrogeno (Ossigeno, Cloro, Fluoro, Zolfo ecc) Es: aldeidi, eteri, alcoli, esteri, clorofluorocarburi(CFC) ed idrofluorocarburi(HCFC). In generale si definiscono composti organici volatili tutti i composti che presentano, in condizioni ambiente, una pressione di vapore maggiore uguale di 0.1 mmHg

Perché studiare i processi genetici di composti organici volatili in ambiente vulcanico Possibili applicazioni in qualità di geoindicatori? Monitoraggio? Prospezione geotermica?

Origin of hydrocarbons dia “biogenic” origin biogenesis organic material cata-meta hydrocarbons inorganic compounds abiogenic origin thermogenesis “reforming” CH4 C(O, S, N)xHy “cracking”

Origine di idrocarburi in fluidi naturali giacimenti petroliferi termogenesis >120 °C Sistemi vulcanici/geotermici materiale organico fermentazione “methyl-type” laghi <120 °C batteriogenesi sedimenti marini riduzione specie carbonatiche Idrocarburi leggeri possono essere prodotti nel corso di processi industriali da molecole inorganiche (CO, CO2). In Natura, processi biogenici e termogenici tendono a mascherare la possibile presenza di HC di origine inorganica. Alcuni esempi di HC inorganici (ipotesi) in fluidi da: dorsali oceaniche; scudo cristallino Pre-Cambriano, ed alcuni sistemi vulcanici (Socorro, Messico; Nisyros, Grecia) ed emissioni di bassa temperatura (Chimaera, Turchia).

Nomenclatura T thermogenesis biogenesis origine abiotic

Bio- and thermal degradation of organic matter Bio- and thermal degradation of organic matter combines bacterial and thermochemical decomposition of complex organic moleculae into lighter species. The predominant product of these processes is CH4 (methane). The final products also consist of CO2, NH3 and low-carbon number gaseous hydrocarbons. Production of methane can be related to two main group of processes: abiogenesis biogenesis (Diagenesis and catagenesis during sediment burial)

Biogenesis includes (Schoell, 1988): Thermogenesis Bacterial decomposition Thermogenesis: in a common sense this term indicates the production of heat within a body of a mammal due to burning of food. For us thermogenesis indicates: Thermal decomposition of organic matter in sediments or thermal-induced reduction of larger organic moleculae into lighter hydrocarbons (thermal cracking).

Origine e composizione chimica Bassa temperatura (batteriogenesi) Processi cinetici Ambiente di palude Media temperatura (termogenesi) Processi cinetici Ambiente idrotermale Alta temperatura (abiogenesi) Processi cinetici ? Possibile termodinamica? Ambiente di dorsale marina Ambiente vulcanico ?

La speciazione dei VOC dipende da: Profondità e gradiente geotermico batteriogenesi reforming (prevalente) e cracking (temogenesi) cracking (prevalente) e reforming (termogenesi) Sintesi inorganica (?) O (N)-sostituiti H(Cl,F), C(S,N)-sostituiti Alcani leggeri profondità

Processi termodinamici vs. processi cinetici: quali ipotesi genetiche ?

Sintesi idrocarburi Temperatura Pressione Elementi di partenza Catalizzatori Tempo

Bacterial decomposition Generation of hydrocarbons by means of a complex activity of bacterial consortia. Differently from thermogenesis this process is characterized by heat production and not consumption.

Formazione di metano per fermentazione acetica: I principali passaggi di un processo batteriogenico Processo cinetico e… irreversibile Methanogenesis actually refers to a multi-step process that is catalyzed by different groups of prokaryotes: Group 1 (hydrolytic) : breakdown complex polymers into monomers (sugars, amino acids) Group 2 (Fermentative) : breakdown products are converted into organic acids Group 3 (Acidogenic) : converts organic acids into H2, CO2, and Acetate Group 4 (Methanogens) : convert CO2, H2 and acetate to CH4 and sometimes CO2 For the conversion of a typical polysaccharide to methane - as many as 5 major physiological groups of prokaryotes may be involved. As a group, methanogens can convert at least ten substrates to methane. Only two genera of methanogens can convert acetate to methane, and this is a very significant ecological process - high competition between sulfate-reducers and methanogens for acetate. 4 H2 + H+ + HCO3- CH4 + 3H2O

I batteri e il metano METANOTROFI METANOGENI Batteri Aerobici Utilizzano metano: CH4 + O2 --> CO2 + H2O Principalmente all’interfaccia tra strati anossici e ossidanti del suolo. Genus: Methylomonas METANOGENI Archaea, ubiquitari in ambienti riducenti Anaerobici H2 + CO2 --> CH4 Autotrofi (fix CO2), chemolithotrofi (uso di H2 come donatore e- ) Alcune importanti specie: Methanococcus, Methanosarcina in grado di usare zolfo elementare come accettore e- Most methanogens grow well with CO2 as their only carbon source (thus they are autotrophic), and use H+ as the electron donor: thus they are catagorized as chemolithotrophic autotrophs. They can also use the endproducts of fermentations (organic acids like acetate) for energy. The mechanisms coupling energy formation (ATP synthesis) to methanogenesis in methanogens is unknown (but they don’t think that classical electron transport is involved b/c methanogens are missing some necessary cell wall components - cytochromes, etc.) It appears that methanogens are universally capable of anaerobic respiration using elemental sulfur as the terminal electron receptor. When elemental sulfur is available, methanogenesis either ceases and sulfur reduction predominates, or the two processes continue concurrently (depending on the methanogen). High concentrations of methanogens are found in anoxic environments (swamps, marshes, marine sediments) but methanogenesis also occurs in environments considered to be oxic (grassland/forest soil) in anoxic microenvironments.

Metanogenesi in ambiente sedimentario

Tipi di Kerogene

Organic Macromolecoles Substratum Organic Macromolecoles Hydrolysis Products/substratum Soluble monomers Fermentation Products/substratum Organic acids and alcools Products/substratum Acetic acid H2, CO2 Methanogenesis Products CH4, CO2 CH4

Produzione di metano (da specie inorganiche) in ambiente controllato Processo Sabatier Fischer-Tropsch type (FTT)

Abiogenic synthesys of hydrocarbons and equilibrium reactions Fischer-Tropsch-type (FTT) reaction CO2 + [2+(m/2n)]H2 ⇒ (1/n)CnHm +2H2O

Experimental results of isotope fractionation during methanogenesis

Biogenic, thermogenic or abiogenic methane ?? Isotopic data Molecular ratio [C1/(C2+C3)] A combination of both For example: C1/SCn vs d13C-CH4 Stahl (1977) C1/(C2+C3) vs d13C-CH4 Bernard et al. (1978) dD-CH4 vs d13C-CH4 Schoell (1988) Whiticar (1994)

Terrestrial Plants -35 < d13C < -20 13C/12C in type III kerogen Terrestrial Plants -35 < d13C < -20 from atm with d13C 0 -8‰ Terrestrial Plants -75 < dD < -175 from variable D/H of met. H2O

Processi genetici e isotopi metano metano d13C Processi Biogenici: i batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero 12C Batteri ossidanti Metano residuo 13C arricchito Batteri riducenti Metano prodotto 12C arricchito CH4 con d13C più positivo CH4 con d13C più negativo

Processi di frazionamento su metano dD Processi Biogenici: i batteri agiscono preferibilmente sull’isotopo leggero Batteri ossidanti Metano residuo D arricchito Batteri riducenti Metano prodotto 1H arricchito CH4 con dD più positivo CH4 con dD più negativo

Isotopi del carbonio in metano CH4 12C, 13C 13C/12C d13C Idrogenazione di CH3 (metanogenesi) Biogenesi: Riduzione di CO2 per via batterica CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O CH4 da biogenesi d13C < -60 CH4 da riduzione di CO2 d13C compreso tra -60 e -110

Isotopi dell’idrogeno in metano CH4 1H, D 1H/D dD CH4 da biogenesi dD compreso tra -270 e -370 CH4 da riduzione di CO2 dD compreso tra -150 e -250 Se tutto l’idrogeno del metano deriva dall’acqua la reazione è: dDmetano= 0.4dDacqua - 323 In tal caso esiste una relazione empirica:

Volcanic gases Bernard et al. (1978)

d13C in CO2 e CH4 Processi riduttivi e ossidativi controllano le caratteristiche isotopiche di CO2 che, essendo la specie meno abbondante, mostre ampie variazioni di valori d13C Piana Po Appennino Azerbaijan Etna

Isotopi del metano e processi genetici Piana Po Appennino Azerbaijan Etna

The isotopic marker

Frazionamento su serie di idrocarburi d13C Processi Biogenici (polimerizzazione) I batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero prodotti arricchiti in 12C Serie idrocarburi con trend d13C negativo Per tale ipotesi genetica esiste una relazione empirica tra i valori degli isotopi del carbonio di metano ed etano: d13Cmetano = 0.68d13Cetano + 19.4

Frazionamento su serie di idrocarburi dD Processi Biogenici (polimerizzazione) I batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero prodotti arricchiti in 1H Serie idrocarburi con trend dD negativo

d13C1 < d13C2 < d13C3 d13C1 > 13C2 > d13C3 Biogenic (thermogenic) origin d13C1 > 13C2 > d13C3 Abiogenic origin (inverse isotopic distribution)

Magmatismo Plio-Quaternario in Italia Dati petrografici e datazioni indicano la presenza di 10 province vulcaniche

Emissioni gassose in Italia CH4-rich Phlegrean Fields Vesuvio Apennine Adriatic domain III Po Plain Pantelleria Island Emissioni gassose in Italia IV CO2-rich Tyrrhenian domain Panarea Island V Adriatic domain CH4-rich Italy Apennine I II III V CO2-rich IV II Tyrrhenian domain

Isotopi metano vs. processi genetici volcanic gas (e.g. Vesuvio) geothermal gas (e.g. Larderello) CO2-rich gas (sedimentary-Tyrrhenian) CH4-rich gas (Apennines-adriatic)

d13C in CO2 e CH4 Gas termogenici riproducono temperature d’equilibrio: una contraddizione !

Non diagnostico ed in contraddizione con I dati isotopici Alcani leggeri Non diagnostico ed in contraddizione con I dati isotopici

Diagramma di Bernard Abiotic Sistemi naturali (non coerenti con i sistemi italiani) mescolati con processi genetici

Meccanismi di produzione geothermal systems microbial activity cold emissions PROCESSI e… CO2 reduction to CH4 thermogenesis SISTEMI CH4 oxidation to CO2 high-T volcanic fluids

Azerbaijan mud volcanoes Dati extraitaliani Kivu lake microbial activity Azerbaijan mud volcanoes Afar Chilean geoth. Syst. CO2 reduction to CH4 thermogenesis Kizildere Turkey CH4 oxidation to CO2 Nisyros Socorro Tatun Taiwan Yellowstone

Stima delle temperature profonde in sistemi vulcanici e geotermici Temnperature calcolate in base agli equilibri isotopici e chimici CH4-CO2 sono in accordo con quelle misurate o calcolate con altri geotermometri + oxidizing …le condizioni redox controllano la produzione/consumo di CH4, i.e. determinando I rapporti C1/C2+ !!

Origine del metano e localizzazione dei punti di emissione biogenesi nella zona Adriatica (CH4-rich) Nei sistemi tirrenici CO2-rich, il metano termogenico aumenta da ovest a est (la temperatura dei serbatoi diminuisce) L’interazione CO2-CH4 è efficiente con l’aumento delle temperature profonde (T>200-250 °C).

…in sostanza La genesi di CH4 è controllata dalle condizioni chimico-fisiche alla sorgente. In gas geotermici e vulcanici,, CH4 e gli HC sono indipendenti. CH4 termogenico domina a temperature più basse. CH4 legato ai bacini petroliferi è termogenico (Appennino) e/o biogenico (Piana del Po) in dipendenza della profondità della sorgente (limite T ≈100 °C). I rapporti d13C-CO2 non mostrano nessun specifico andamento spaziale: Alta solubilità rispetto a quella di CH4; Nei gas CH4-rich, l’ossidazione di CH4 controlla CO2; Nei gas CO2-rich CO2>>>CH4 quindi CO2 non è controllato da CH4. Geotermometria nel sistema CO2-CH4 fornisce risultati apprezzabili in sistemi di alta temperatura: deve essere testata con misure indipendenti.