Celle Voltaiche Una reazione redox spontanea coinvolge il trasferimento di elettroni In principio, questo trasferimento o movimento di elettroni può essere usato per fare un tipo di lavoro – specificamente, lavoro elettrico Un tipo di marchingegno che usa le reazioni redox per produrre un flusso di elettroni, e che permette di realizzare lavoro elettrico, si conosce come Cella Voltaica (nome dato in onore del Conte Alessandro Volta, 1745-1827) Lo sviluppo della cella voltaica comincia come segue…. Una reazione redox spontanea che abbiamo discusso in precedenza coinvolge i metalli Zinco (Zn) e Rame (Cu)

Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s) Celle Voltaiche Quando confrontiamo Zinco con Rame nelle serie di attività, ci aspettiamo che Zn sia più facile di ossidare (cioè darà i suoi elettroni più facilmente del rame) La spontaneità di una reazione tra ioni Zn e Cu riflette la relazione delle serie di attività: Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s) La reazione cosi come è scritta è spontanea. Il metallo Zn si ossida, e lo ione Cu si riduce. La reazione inversa, l’ossidazione di Cu e la riduzione di Zn non è spontanea.

Ossidazione: Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- Riduzione: Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) Celle Voltaiche Le semi-reazioni redox per la reazione di prima sarebbero: Ossidazione: Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- Riduzione: Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) L’ ossidazione di un atomo di Zn rilascia 2 elettroni La riduzione di uno ione Cu implica accettare 2 elettroni Quindi, sembra esserci un movimento, o flusso, di elettroni dallo Zinco metallico agli ioni Rame

Celle Voltaiche In accordo con l’equazione precedente, se piazziamo Zinco metallico in una soluzione acquosa contenente ioni Cu2+ (per esempio una soluzione del sale solfato di rame), succederà quanto segue: Sulla superficie del metallo Zinco, l’ossidazione di atomi Zn sarà accoppiata con la riduzione di ioni Cu2+ Gli elettroni dell’ ossidazione dello Zinco ridurranno gli ioni rame a rame elementare sulla superficie dello zinco Col tempo, il metallo Zn si scioglierà (quando lo zinco solido si sarà ossidato in ione zinco) e gli ioni Zn aumenteranno nella soluzione Allo stesso tempo, la soluzione non conterrà più ioni rame, e il rame sarà presente nella sua forma elementare

Celle Voltaiche Nella reazione precedente, gli ioni/metalli Zn e Cu sono in contatto diretto uno con l’altro e per questo la forma ridotta del Cu (cioè il metallo) cresce sulla superficie dello zinco Che succede se separiamo il Cu(s)/Cu2+ dello Zn(s)/Zn2+? La reazione non accadrà perché non c’è maniera che gli elettroni rilasciati dall’ ossidazione dello Zinco metallico possano raggiungere gli ioni Rame e ridurli a rame metallico

Celle Voltaiche Che accadde se costruiamo “un sentiero” di conduttanza attraverso il quale gli elettroni rilasciati dall’ ossidazione dello zinco raggiungono il rame? Adesso gli elettroni hanno una strada verso la parte Cu/Cu2+ e sembra che la reazione possa procedere. Tuttavia adesso abbiamo un altro problema …

Celle Voltaiche All’inizio della reazione redox abbiamo una soluzione salina acquosa neutra, per esempio ZnSO4 (cioè la concentrazione del catione è uguale alla concentrazione dell’anione) Man mano che la reazione redox procede, aumentano gli ioni Zn2+ nella soluzione dove lo zinco è ossidato. Contrariamente, rimoviamo ioni Cu2+ dalla soluzione dove lo ione rame si riduce. La concentrazione dell’anione (ione solfato in questo caso) non cambia. Quindi, stiamo sviluppando una carica positiva netta nella soluzione di zinco, e una carica negativa netta nella soluzione di rame Queste cariche si opporranno al flusso di elettroni. La carica positiva nella soluzione di zinco renderà più difficile il rilascio degli elettroni. In ugual modo, la carica negativa nella soluzione di rame repellerà gli elettroni che stanno cercando di arrivare dalla parte dello zinco. Abbiamo bisogno di neutralizzare questo sviluppo di carica nelle soluzioni dovuto al cambiamento nella concentrazione dello ione solubile

Celle Voltaiche Che succederebbe se avessimo un tubo riempito con soluzione acquosa che collegasse le due reazioni redox? Questo permetterebbe agli anioni di muoversi dalla parte di riduzione del rame alla parte di ossidazione dello zinco e manterrebbe le cariche in soluzione neutre Allo stesso tempo, questo consentirebbe il flusso di elettroni Tuttavia, man mano che la reazione va avanti, abbiamo un altro problema …

Celle Voltaiche Man mano che la reazione va avanti, anche se il movimento degli anioni permette di mantenere le cariche globali delle soluzione neutre, il movimento netto di anioni produce un gradiente di concentrazione attraverso le due soluzioni. In altre parole, dopo un po’ la concentrazione netta di ioni nella parte di ossidazione dello zinco sarà maggiore di quella nella parte di riduzione del rame. Questo gradiente di concentrazione si opporrà al movimento dell’anione.

Celle Voltaiche Veramente, questo non è un problema come vedremo. Quello che significa è che dobbiamo renderci conto che la neutralizzazione delle cariche può succedere sia per un movimento di anioni verso sinistra che per un movimento di cationi verso destra. Considerando che dobbiamo mantenere le concentrazioni degli ioni globale bilanciate tra le due parti, i cationi possono anche muoversi verso destra. Quindi, nel tubo di connessione abbiamo un movimento netto dei due tipi di ioni: gli anioni vanno verso la parte di ossidazione i cationi vanno verso la parte di riduzione

Il tubo di collegamento di soluzione si chiama Ponte Salino Celle Voltaiche Il tubo di collegamento di soluzione si chiama Ponte Salino Riassunto del movimento degli ioni, elettroni e le semi-reazioni redox in una cella voltaica: I due metalli solidi nelle differenti semi-reazioni si chiamano elettrodi Il metallo nella semi-reazione dove succede l’ ossidazione si chiama Anodo Il metallo nella semi-reazione dove succede la riduzione si chiama Catodo Il catodo spesso viene distinto con un “+”; questo elettrodo attrae elettroni L’anodo spesso viene distinto con un “-”; questo elettrodo repelle elettroni

FEM della cella Ecco un riassunto di una cella voltaica: La questione chiave è: qual è la causa del flusso di elettroni dall’anodo al catodo? Il flusso di elettroni dall’anodo al catodo è dovuto ad una differenza nella energia potenziale degli elettroni nell’anodo rispetto al catodo In particolare, l’ energia potenziale degli elettroni è maggiore all’anodo che al catodo

FEM della cella Come le molecole di acqua in una cascata, gli elettroni si muovono nella direzione che va dall’ energia potenziale maggiore all’ energia potenziale minore (cioè “in discesa” in un paesaggio energetico)

1 V = 1 J/C (cioè energia per elettrone) FEM della cella La differenza di potenziale tra due elettrodi si misura in Volts (V) Un volt è la differenza di potenziale, tra un anodo e un catodo, necessaria per fornire 1 Joule di energia ad una carica di 1 coulomb (nota: 1 coulomb è la carica di una collezione di 6.24 x 1018 elettroni) 1 V = 1 J/C (cioè energia per elettrone) La differenza di potenziale tra due elettrodi si chiama forza elettromotrice, o fem La fem di una cella voltaica si chiama potenziale della cella, o il voltaggio della cella Il voltaggio della cella di una cella voltaica avrà sempre un valore positivo

E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode) FEM della cella Il voltaggio della cella dipende dalle semi-reazioni specifiche, dalla concentrazione degli ioni, e dalla temperatura Le comuni tabelle i di voltaggi di cella si riferiscono a 25°C e in condizioni standard di concentrazioni di componenti liquidi (cioè 1M) e gas (cioè 1 atm) Sotto condizioni standard, la fem di una cella voltaica si chiama fem standard o potenziale della cella standard (E0cell) Per convenzione, il potenziale associato con un elettrodo è il potenziale per la riduzione Il potenziale di cella standard è dato dal potenziale di riduzione standard del catodo, meno il potenziale di riduzione standard dell’anodo E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode) Se E0red(cathode) > E0red(anode) allora il flusso di elettroni dall’anodo al catodo sarà spontaneo

Potenziali di Riduzione Standard Il potenziale di cella di una cella voltaica dipende dalle due semi-reazioni redox che comprende la cella funzionante Ci sono tante combinazioni diverse di semi-reazioni redox. Dobbiamo tabulare tutte le possibili combinazioni? Chiaramente la risposta è no. In principio, noi potremmo assegnare un potenziale standard unico ad ogni semi-reazione e poi, comparando questi valori, determinare il potenziale della cella per qualsiasi combinazione di semi-reazioni C’è un problema, tuttavia: abbiamo visto che una semi-reazione isolata non risulta in una riduzione o ossidazione o flusso di elettroni. Quindi, come potremmo assegnare un potenziale standard ad una semi-reazione?

Potenziali di Riduzione Standard Utilizzeremo una reazione generalmente accettata come semi-reazione di riduzione di riferimento, contro la quale confrontare e tabulare tutte le possibili semi-reazioni La reazione di riferimento è la riduzione di H+(aq) per produrre H2(g): 2H+(aq, 1M) + 2e- ® H2(g, 1 atm) E0red = 0.0V Questo è un Elettrodo di Idrogeno Standard (SHE)

Potenziali di Riduzione Standard Come usiamo il SHE per determinare il potenziale di riduzione standard, E0red, per una semi-reazione redox? Diciamo che siamo interessati a determinare il potenziale di riduzione standard del Zn2+ Dovremmo disporre una cella voltaica usando un SHE da una parte, e un elettrodo di Zn dall’altra parte

Potenziali di Riduzione Standard Le reazioni nelle semi-celle sono: Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- (Zinc electrode) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) (SHE) La reazione della cella globale: Zn(s) + 2H+(aq) ® Zn2+(aq) + H2(g) Nota: questo si fa sotto Condizioni Standard, dove le concentrazioni = 1.0M, e p= 1 atm Per la reazione come mostrata, l’elettrodo di zinco è l’ anodo (ossidazione), e il SHE è il catodo (riduzione) Il voltaggio della cella completa risulta essere sperimentalmente di 0.76 Volts (cioè questo è il potenziale di cella standard)

Potenziali di Riduzione Standard Dalla definizione precedente del potenziale di cella standard: E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode) Conosciamo il valore del potenziale di cella standard, che è +0.76V. Conosciamo anche il valore del potenziale di riduzione per il SHE, che è 0V. Quindi, 0.76V = E0red(cathode) - E0red(anode) 0.76V = 0 - E0red(anode) E0red(anode) = -0.76V In altre parole, in riferimento al SHE, il potenziale di riduzione standard per l’elettrodo di zinco è di -0.76V

Potenziali di Riduzione Standard Questo può sembrare un po’ strano, visto che la cella legge +0.76V e il potenziale di riduzione determinato per l’elettrodo di zinco è -0.76V. La chiave qui è che la definizione originale per il potenziale di cella standard è configurato in modo tale che ogni cella si riferisca ad una reazione di riduzione In altre parole, quello che abbiamo appena determinato è il potenziale di semi-cella (in riferimento al SHE) per la riduzione dello zinco: Zn2+(aq) + 2e- ® Zn(s) E0red = -0.76V Ogni qual volta assegniamo un potenziale ad una semi-reazione utilizzando l’ equazione del potenziale di cella standard, questo è fatto sempre in riferimento alla reazione di riduzione Quindi, in riferimento al SHE, l’ ossidazione dello Zn(s) è associata con un potenziale di semi-cella di +0.76V (questa è la direzione spontanea della reazione; la riduzione di Zn2+ e l’ ossidazione di H2(g) non è spontanea).

Reduction Half-Reaction Potenziali di Riduzione Standard Il potenziale di cella standard (voltaggio) descrive il potenziale per unità di carica che la reazione produce Questo valore del potenziale per unità di carica (cioè elettrone) è una costante che è una proprietà delle due semi-reazioni che stano reagendo nella cella. E’ indipendente dalla stechiometria o dalla quantità dei reagenti nella cella. Qualche potenziale di riduzione standard a 25°C: Standard Potential, (E0red) in Volts Reduction Half-Reaction 0.80 Ag+(aq) + e- ® Ag(s) 0.34 Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) -0.76 Zn2+(aq) + 2e- ® Zn(s) -3.05 Li+(aq) + e- ® Li(s)

Reduction Half-Reaction Potenziali di Riduzione Standard Standard Potential, (E0red) in Volts Reduction Half-Reaction 0.80 Ag+(aq) + e- ® Ag(s) 0.34 Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) -0.76 Zn2+(aq) + 2e- ® Zn(s) -3.05 Li+(aq) + e- ® Li(s) Più positivo è il valore di E0red maggiore è la “driving force” per la riduzione Rispetto a H+/H2(g), Ag+ sarà preferentemente ridotto a Ag(s) e H2(g) sarà ossidato a H+(aq). Rispetto a H+/H2(g), Zn(s) sarà preferentemente ossidato a Zn2+ e H+(aq) sarà ridotto a H2(g).

Potenziali di Riduzione Standard Il catodo è l’elettrodo dove accade la riduzione, e quindi, perché una cella operi spontaneamente, la semi-reazione del catodo deve avere un valore più positivo di E0red della semi-reazione dell’anodo La maggior driving force per la riduzione del catodo può forzare la reazione dell’anodo ad operare “all’inversa” – cioè a realizzare una reazione di ossidazione La differenza tra i potenziali di riduzione standard delle due reazioni E0red (cathode) - E0red (anode) è il potenziale in eccesso che può essere usato per condurre gli elettroni attraverso la cella, E0cell

Potenziali di Riduzione Standard Una batteria di argento-litio è una cella voltaica con un catodo di argento e un anodo di litio. Qual è il voltaggio di questa cella voltaica? E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode) E0cell = 0.8V - (-3.05V) = 3.85 Volts Che succederà se un progetto di scienza sulle batterie suggerisce di fare un catodo con Zinco e l’anodo di Rame? E0cell = -0.76V - (0.34V) = -1.10 Volts La batteria opererà “al rovescio". In altre parole, il maggior potenziale di riduzione del rame in verità porterà all’ ossidazione dello zinco. Se colleghiamo un voltametro alla cella con l’assunzione che lo zinco è il catodo, allora il voltaggio si leggerà negativo di 1.10 volts

Agenti ossidanti e riducenti Nella discussione precedente sui potenziali di riduzione e la interrelazione tra le due semi-reazione, possiamo predire in quale direzione fluirà la corrente in una cella voltaica. In altre parole, possiamo predire quale reagente si ossiderà e quale si ridurrà. La stessa informazione può essere usata per le reazioni redox dove i composti sono in contatto diretto, e non separati in semi-celle Per esempio, nell’esempio di prima, avremmo predetto che lo ione argento ossiderà il litio metallico in una reazione redox spontanea. Alternativamente avremmo predetto che la riduzione dello ione litio per l’argento metallico non è una reazione spontanea (e avrebbe richiesto energia per accadere) Più positivo è il valore di E0red della semi-reazione, maggiore è la tendenza del composto ad essere ridotto – e quindi ad ossidare un altro composto (cioè maggiore la tendenza ad agire come un agente ossidante) Le sostanze che sono agenti ossidanti forti sono agenti riducenti deboli. In ugual modo, le sostanze che sono agenti riducenti forti sono agenti ossidanti deboli.

Agenti ossidanti e riducenti Una differenza di potenziale positiva tra gli elettrodi di una cella voltaica indica che la reazione di ossido-riduzione è una reazione spontanea per la riduzione nel catodo e l’ ossidazione nell’anodo. Contrariamente, se i potenziali delle semi-celle sono noti, allora è possibile predire se una reazione redox sarà spontanea (cioè risulterà in un voltaggio positivo) Un voltaggio negativo indica che la reazione inversa è spontanea (cioè l’ ossidazione al catodo e la riduzione all’anodo; per convenzione uno dovrebbe cambiare le etichette agli elettrodi) Basicamente, qualsiasi flusso di corrente indica che sta accadendo una reazione redox spontanea in una cella voltaica. Il segno del voltaggio indica in quale elettrodo sta accadendo la riduzione o l’ ossidazione (gli elettroni fluiscono verso la semi-cella dove sta accadendo la riduzione – per convenzione il catodo)

Spontaneità delle reazioni redox Se potessimo identificare i veri processi di riduzione e ossidazione che accadranno in una reazione redox, la descrizione generale del potenziale di riduzione standard per qualsiasi reazione redox (e non solo quelle che accadono in una cella voltaica) sarebbe: E0 = E0red (processo di riduzione) - E0red (processo di ossidazione) Quindi, E0 sarà positivo nel caso in cui la reazione sia spontanea E0 sarà zero per una reazione redox all’equilibrio E0 sarà negativo nel caso in cui la reazione è spontanea nella direzione inversa Nota che non c’è nessun riferimento di quale è il catodo e quale è l’ anodo

Spontaneità delle reazioni redox Può il rame essere ossidato da un acido? Questa domanda si riferisce alla seguente reazione: Cu(s) + 2H+(aq) ® Cu2+(aq) + H2(g) Questa reazione può essere separata nelle due semi-reazioni: una reazione di ossidazione e una reazione di riduzione: Ossidazione: Cu(s) ® Cu2+(aq) + 2e- Riduzione: 2H+(aq) + 2e- ® H2(g)

Spontaneità delle reazioni redox Ogni semi-reazione avrà un potenziale di riduzione standard associato: I potenziali di riduzione si riferiscono alla reazione di riduzione individuale Per la semi-reazione di riduzione questo è banale perché in realtà è già scritta per riferirsi alla riduzione di uno ione idrogeno: 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) E0red = 0 V Che succede con la reazione di ossidazione? Il potenziale di riduzione standard del rame che si trova nelle tabelle si riferisce alla combinazione degli ioni rame con elettroni per dare rame metallico: Cu2+(aq) + 2e-® Cu(s) E0red = +0.34

Spontaneità delle reazioni redox Cu(s) + 2H+(aq) ® Cu2+(aq) + H2(g) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) E0red = 0 V Cu2+(aq) + 2e-® Cu(s) E0red = +0.34 Nella reazione di ossidazione noi abbiamo il rame metallico che si ossida per dare ioni rame più elettroni. Il punto chiave è che la reazione inversa avrà lo stesso valore di voltaggio, con il segno opposto. In ogni caso, l’ espressione per il potenziale di riduzione standard per la reazione redox richiede i potenziali di riduzione per le semi-reazioni. Notare che per la semi-reazione di ossidazione, il segno è cambiato in quest’ equazione: E0 = E0red (reduction process) - E0red (oxidation process)

Spontaneità delle reazioni redox Cu(s) + 2H+(aq) ® Cu2+(aq) + H2(g) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) E0red = 0 V Cu2+(aq) + 2e-® Cu(s) E0red = +0.34 Il potenziale di riduzione standard per questa reazione sarà quindi: E0 = 0 V - 0.34 = -0.34V Poichè il valore è negativo, questa reazione redox cosi com’è scritta non è spontanea. La reazione inversa (la riduzione dello ione rame per il gas idrogeno) è spontanea.

Reduction Half-Reaction Serie di Attività per i Metalli La serie di attività dei metalli dà una lista dei metalli in ordine decrescente della facilità con cui vengono ossidati: Il potenziali di riduzione standard dà una lista dei composti in ordine decrescente del potenziale elettronico associato con la riduzione (in altre parole la riduzione è alta per quelli atomi all’inizio della lista) Standard Reduction Potential, (E0red) in Volts Reduction Half-Reaction 0.80 Ag+(aq) + e- ® Ag(s) 0.34 Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) -0.28 Ni2+(aq) + 2e- ® Ni(s) -0.76 Zn2+(aq) + 2e- ® Zn(s) -3.05 Li+(aq) + e- ® Li(s)

Reduction Half-Reaction Serie di Attività per i Metalli Standard Reduction Potential, (E0red) in Volts Reduction Half-Reaction 0.80 Ag+(aq) + e- ® Ag(s) 0.34 Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) -0.28 Ni2+(aq) + 2e- ® Ni(s) -0.76 Zn2+(aq) + 2e- ® Zn(s) -3.05 Li+(aq) + e- ® Li(s) Quindi, la base della serie di attività risiede nel potenziale di riduzione relativo: A maggior potenziale di riduzione, più difficile è ossidare il composto A minor potenziale di riduzione, più facile è ossidare il composto

Convenzioni relative ai potenziali delle semi-celle All’elettrodo standard di idrogeno si assegna un potenziale di, esattamente, 0 V Quando tutte le semi-reazioni sono scritte come riduzioni, cioè nella forma seguente: Ossidante + ne-  Riducente a quelle reazioni che accadono verso destra più facilmente rispetto alla reazione H+H2 si assegna un voltaggio positivo, e a quelle che si verificano con una forza impellente minore si daranno voltaggi negativi di semi-cella La dimensione (nel senso algebrico) del potenziale della semi-cella è una misura quantitativa della tendenza della semi-reazione a prodursi da sinistra a destra Se si inverte la direzione nella quale si scrive una semi-reazione, si inverte il segno del potenziale della semi-cella. Tuttavia, quando una semi-reazione si moltiplica per un numero positivo, il suo voltaggio non cambia.

FEM e Cambiamenti di Energia Libera Il cambiamento di energia libera, DG, è una misura della spontaneità di una reazione chimica o di un processo. In ugual modo, il potenziale di riduzione standard (E0cell) per una reazione redox è anch’esso una misura della spontaneità di una reazione redox. Qual è la relazione tra questi due valori? DG ha unità di J/mol Il potenziale di riduzione (forza elettromotrice, E) ha unità di Volts. 1 Volt descrive la differenza di potenziale necessaria per fornire 1J di energia ad una carica di 1 coulomb (6.24 x 1018 elettroni) Abbiamo bisogno di correlare la carica in Coulomb (una collezione di elettroni) con le moli di elettroni (un’altra collezione di elettroni)

FEM e Cambiamenti di Energia Libera DG = -nFE n = numero di moli di elettroni trasferiti nella reazione F = la quantità di carica elettrica (in coulomb) che è contenuta in 1 mole di elettroni (questa è la costante di Faraday). Un Faraday è uguale a 96500 coulombs/mol di e-. Siccome 1 volt = 1Joul/coulomb 1 Faraday = 96500 J/volt*mole e- Joules/mol = -(elettroni)*(coulomb/mol di e-)*(Joules/coulomb) F e n hanno valori positivi. Quindi, un valore positivo di E (che indica spontaneità) implica un valore negativo per DG (che anche indica spontaneità) Se tutto si riferisce allo stato standard: DG0 = -nFE0

Effetto della concentrazione sulla FEM della cella La FEM di una reazione redox in una cella voltaica è determinata non solo dal tipo di reazione redox, ma anche dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti (cioè l’agente riducente e l’agente ossidante) La FEM della cella si ridurrà man mano che i reagenti sono usati e i prodotti aumentano in concentrazione Alle concentrazioni di equilibrio di reagenti e prodotti, la FEM = 0. Gli elettroni fluiscono spontaneamente in una reazione redox perché il sistema sta cercando di arrivare all’equilibrio. Quando l’equilibrio è stato raggiunto, il flusso netto di elettroni è zero. La prossima volta che trovate una batteria esaurita e volete impressionare i vostri ascoltatori, potete dire “la reazione redox in questa cella voltaica ha raggiunto l’equilibrio, e adesso la forza elettromotrice è zero”

DG = DG0 + RT lnQ dove Q è il quoziente di reazione L’ equazione di Nernst Walther Hermann Nernst (1864 – 1941) fu un chimico tedesco che derivò un’ equazione che correla la FEM di una reazione redox con la concentrazione dei reagenti e dei prodotti L’ energia libera e la costante di equilibrio: DG = DG0 + RT lnQ dove Q è il quoziente di reazione La relazione tra DG e forza elettromotrice (dal genio di Faraday) DG = -nFE dove n = moli di elettroni trasferiti, F = 96,500 J/V mole e-, E = FEM in volts

L’ equazione di Nernst DG = DG0 + RT lnQ DG = -nFE Sostituendo nell’ equazione di energia libera: -nFE = -nFE0 + RT lnQ Risolvendo per E: Una forma comune dell’equazione usa il log10:

L’ equazione di Nernst Un’altra semplificazione si può fare se conosciamo la temperatura della reazione. Per esempio 298K è una temperatura di riferimento comune per le reazioni redox (questa è la temperatura ambiente). A 298K il valore di 2.303*RT/F = 0.0592 V mole: Questa è l’ Equazione di Nernst. Ci consente di fare le seguenti cose per una reazione redox: Se conosciamo il valore di E0 e misuriamo la FEM della cella (in condizioni non standard) possiamo determinare il valore di Q (e quindi le concentrazioni di reagenti e prodotti) Se conosciamo il valore di E0 e le concentrazioni di reagenti e prodotti, possiamo determinare la FEM risultante per la cella

L’ equazione di Nernst anodo catodo K+ Cl- Zn Cu Zn2+ Cu2+ Una reazione redox per l’ossidazione dello zinco da parte dello ione rame (pila Daniell) è disposta con una concentrazione iniziale di 5.0M di ione rame e 0.050M di ione zinco. Qual è la FEM della cella a 298K? anodo catodo K+ Cl- Zn Cu Zn2+ Cu2+ Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu

Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s) L’equazione di Nernst In questo caso il valore di n (il numero di elettroni trasferiti dallo Zn al Cu2+ nella reazione redox) è 2. La FEM standard, E0, è 1.10 volt. Quindi a 298K l’ equazione di Nernst da: Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s) Nota: ricordate di ignorare la “concentrazione” dei solidi nell’espressione di equilibrio E = 1.10 - 0.0296*log(0.05/5) E = 1.10 + 0.0592 = 1.16V Questo sembra seguire il principio di Le Chatelier; abbiamo cominciato la reazione con una concentrazione relativa alta di reagente (Cu2+) e la FEM è maggiore della FEM in condizioni standard (cioè concentrazioni 1M o 1atm per reagenti e prodotti)

Pile a concentrazione K+ Cl- Ag Ag Ag+ (1M) Ag+ (0.01M) L’equazione di Nernst suggerisce che potremmo essere in grado di generare un voltaggio soltanto da una differenza di concentrazione, anche quando il potenziale standard della cella fosse zero. Come esempio consideriamo la seguente cella: K+ Cl- Ag Ag Ag+ (1M) Ag+ (0.01M)

Pile a concentrazione K+ Cl- Ag Ag Ag+ (1M) Ag+ (0.01M) In questo caso siamo davanti ad una pila a concentrazione. Sperimentalmente troviamo un voltaggio e che l’elettrodo sommerso nella soluzione più diluita è negativo. Le due semi-reazioni sono: Ag(s)  Ag+ (0.01M) + e- e- + Ag+ (1M)  Ag(s) E la reazione della cella è: Ag+ (1M)  Ag+ (0.01M) K+ Cl- Ag Ag Ag+ (1M) Ag+ (0.01M) Cioè, la reazione spontanea tende ad uguagliare le due concentrazioni.

Pile a concentrazione K+ Cl- Ag Ag Ag+ (1M) Ag+ (0.01M) Ag(s)  Ag+ (0.01M) + e- e- + Ag+ (1M)  Ag(s) Ag+ (1M)  Ag+ (0.01M) Il potenziale standard della reazione della cella è zero, ma il voltaggio generato nelle presenti circostanze è: K+ Cl- Ag Ag Ag+ (1M) Ag+ (0.01M) Il fatto che esista una forza motrice per la “reazione” proviene in questo caso dalla diffusione che tende spontaneamente ad uguagliare le due concentrazioni. Il voltaggio misura questa tendenza naturale delle due soluzioni a mescolarsi.

Costanti di equilibrio per reazioni redox Che succede quando la reazione redox raggiunge le concentrazioni di equilibrio dei reagenti e dei prodotti? Dalla termodinamica, DG=0 Se DG=0, allora dall’analisi di Faraday della FEM, E=0 (perché DG=-nFE, e n e F sono positivi e diversi da zero, quindi E deve essere zero) In altre parole, se la reazione redox è all’equilibrio, non c’è più nessuna reazione di riduzione o ossidazione netta che conduca ad una forza elettromotrice (la cella è “esaurita”) Risolvendo per K

Costanti di equilibrio per reazioni redox Che cosa ci dice questa equazione? Dice che la costante di equilibrio è direttamente correlata alla FEM standard della reazione redox (contrariamente, la FEM standard della reazione è direttamente correlata al valore della costante di equilibrio) Una reazione redox per la quale l’equilibrio è spostato a destra, avrà un valore alto per K, e un valore alto per la FEM standard Se possiamo calcolare la FEM standard per una reazione (per confronto della differenza relativa tra le due semi-reazioni) possiamo derivare la costante di equilibrio per la reazione

Batterie al Piombo Le semi-reazioni redox in una batteria al piombo sono le seguenti: Catodo: PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- ® PbSO4(s) + 2H2O(l) Anodo: Pb(s) + SO42-(aq) ® PbSO4(s) + 2e- Reazione redox globale: PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) ® 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

2H2SO4(aq) ® 2SO42-(aq) + 4H+(aq) Batterie al Piombo L’acido solforico fornisce protoni e ioni solfato: 2H2SO4(aq) ® 2SO42-(aq) + 4H+(aq) Gli elettrodi solidi (Pb e PbO2) non reagiscono nelle rispettive reazioni redox per produrre ioni solubili. In entrambi i casi, si forma PbSO4(s) che rimane attaccato come un solido agli elettrodi. Quindi, gli ioni non diffondono da una semi-cella all’altra. Quindi, i due elettrodi possono essere piazzati nello stesso contenitore di acido. Questo è molto conveniente.

2PbSO4(s) + 2H2O(l) ® Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) Batterie al Piombo Durante la reazione si produce acqua e si consuma acido solforico La FEM per la “cella” in queste condizioni è: E0cell = E0red (cathode) - E0red (anode) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = 2.041 V Si possono combinare 6 celle in serie per produrre circa 12 V (quello che trovate in una macchina tipo) Questa è una reazione reversibile. Se si applica corrente nella direzione opposta (questo è il lavoro del generatore o alternatore della vostra macchina) gli elettrodi si rigenerano: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ® Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)

2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- ® Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l) Dry cells Queste sono le batterie comuni (non alcaline). Fu inventata nel 1866. Le reazioni sono curiosamente abbastanza complesse. Una versione semplificata delle semi-reazioni sono le seguenti: Catodo: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- ® Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l) Anodo: Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- La costruzione consiste in un elettrodo di zinco (per l’anodo). Il catodo è un po’ particolare – ha un supporto inerte di grafite immerso in una pasta di cloruro di ammonio e diossido di manganese. Il Mn2O3 solido precipita sulla superficie del grafite inerte Questo non è reversibile, e quindi la batteria non può essere ricaricata (i prodotti della reazione dell’elettrodo diffondono attraverso la cella) Nelle batterie “alcaline” il cloruro di ammonio è sostituito dall’ idrossido di potassio (KOH). Questo fornisce un voltaggio più utile ed una capacità maggiore che nel caso delle dry cells tipiche.

Batterie al Nickel Cadmio Catodo NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- ® Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) ® Cd(OH)2(s) + 2e- Questo tipo di cella usa un anodo di cadmio ed un catodo di diossido di nickel I prodotti solidi delle rispettive reazioni degli elettrodi si depositano sugli elettrodi e non diffondono attraverso la cella. Quindi, questa reazione redox è reversibile (cioè come la cella a piombo acida, la cella nickel cadmio è reversibile) Non si producono gas, e quindi la cella può essere sigillata.

Fuel Cells Le reazioni di combustione producono calore che, a sua volta, può essere utilizzato per produrre elettricità. Tuttavia, tipicamente meno del 40% dell’energia calorifica è convertita in energia elettrica – il resto si “spreca” come calore. Le reazioni di combustione sono veramente reazioni redox: l’ossigeno diatomico (numero di ossidazione 0) si riduce a diossido di carbonio (numero di ossidazione -2) o acqua (numero di ossidazione -2). La produzione diretta di elettricità dalla chimica redox, invece della combustione, per queste reazioni potrebbe risultare in un’ efficienza maggiore nella produzione di energia elettrica. Le celle voltaiche che realizzano questo tipo di reazione redox per combustibili convenzionali (come idrogeno o metano) si chiamano celle combustibili (fuel cells).

Fuel Cells Una reazione comune che si usa nelle fuel cells è la riduzione di ossigeno da parte dell’idrogeno Catodo: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- ® 4OH-(aq) Anodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) ® 4H2O(l) + 4e- Reazione globale: 2H2(g) + O2(g) ® 2H2O(l) Per il momento questo è un metodo molto caro per generare energia, ma è estremamente efficiente e compatto. Al giorno d’oggi la sua applicazione principale è quella di fornire elettricità (ed acqua potabile) per le navi spaziali.

Elettrolisi Le celle voltaiche si basano sulla spontaneità di una particolare reazione redox Questo a sua volta si basa sui potenziali di riduzione relativi per le due semi-reazioni La semi-reazione con il potenziale di riduzione maggiore condurrà l’altra semi-reazione nella direzione dell’ossidazione La differenza relativa tra i due potenziali di riduzione fornisce una descrizione quantitativa della forza elettromotrice della cella voltaica

Elettrolisi Tuttavia, abbiamo visto che qualche cella voltaica commerciale può essere “ricaricata” Questo può essere fatto con l’applicazione di corrente nella direzione opposta a quella della direzione spontanea del flusso di corrente nella cella voltaica Questa applicazione di corrente nella direzione opposta obbligherà la reazione redox a procedere nella direzione opposta Nella semi-cella dove accadeva l’ ossidazione adesso accadrà una reazione di riduzione Nella semi-cella dove accadeva la riduzione adesso accadrà una reazione di ossidazione

Elettrolisi Il sodio metallico e il gas cloro reagiscono spontaneamente per formare il composto ionico cloruro di sodio: 2Na(s) + Cl2(g) ® 2NaCl(s) Questa è una reazione redox: Anodo: 2Na(s) ® 2Na+(s) + 2e- Catodo: Cl2(g) + 2e- ® 2Cl-(s) La reazione inversa, la decomposizione del NaCl ionico in Na(s) e Cl2(g), può essere realizzata con l’applicazione di una FEM (cioè corrente esterna) 2NaCl(l) ® 2Na(l) + Cl2(g) Le reazioni redox che sono spinte da una FEM esterna si chiamano reazioni di elettrolisi e accadono in celle elettrolitiche

Elettrolisi La cella elettrolitica contiene due elettrodi e una soluzione salina fusa (come NaCl) o un altro tipo di soluzione (per esempio acquosa) La FEM esterna è provvista da una fonte di corrente continua (a volte un’altra cella voltaica, o batteria) Questa corrente esterna agisce come una pompa di elettroni per spingere elettroni dentro un elettrodo (e forzare una reazione di riduzione) e per tirare elettroni dall’altro elettrodo (e forzare una reazione di ossidazione) L’elettrodo dove avviene l’ ossidazione si continua a chiamare anodo. Tuttavia, per una cella elettrolitica avrà l’etichetta “+” per indicare che questo è l’elettrodo da dove gli elettroni sono attirati dalla FEM esterna L’elettrodo dove avviene la riduzione si continua a chiamare catodo. Tuttavia, per una cella elettrolitica avrà l’etichetta “-” per indicare che questo è l’elettrodo dentro il quale gli elettroni sono pompati dalla FEM esterna

Elettrolisi di Soluzioni Acquose Quando abbiamo soluzioni acquose di sali dobbiamo considerare che l’elettrolisi deve finire per forzare la riduzione o l’ossidazione del H2O(l) H2O(l) può essere ossidata per produrre O2(g) H2O(l) può essere ridotta per produrre H2(g) Se un sale è presente, il catione del sale può essere ridotto o no in modo preferenziale rispetto al H2O(l). In ugual modo, l’anione può essere ossidato o no in modo preferenziale rispetto al H2O(l) Qui abbiamo i dati di potenziale di riduzione per la riduzione di H2O(l) e Na+(aq): 2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(aq) E0red = -0.83 V Na+(aq) + e- ® Na(s) E0red = -2.71 V Quando confrontiamo due reazioni di riduzione qualsiasi la reazione favorita è quella con il potenziale di riduzione più positivo. In questo caso, la riduzione di H2O è la reazione di riduzione favorita

Elettrolisi di Soluzioni Acquose Questi sono i dati di potenziale di riduzione per l’ ossidazione di H2O(l) e Cl-(aq). Ricordiamo che il potenziale di riduzione fornito è in riferimento alla reazione di riduzione (cioè la reazione inversa) 2H2O(l) ® 4H+(aq) + O2(g) + 4e- E0red = 1.23 V 2Cl-(aq) ® Cl2(g) + 2e- E0red = 1.36 V Quando confrontiamo i potenziali di riduzione, la riduzione di Cl- è favorita. Tuttavia, noi siamo interessati alle reazioni inverse, cioè le reazioni di ossidazione. In questo caso, ricordiamo che una sostanza che si riduce facilmente, si ossida con difficoltà, e viceversa. Quindi, se il Cl- è favorito per la riduzione, allora l’acqua è favorita per l’ossidazione

Elettrolisi di Soluzioni Acquose Questa analisi suggerisce che l’elettrolisi di una soluzione acquosa di Na+(aq) e Cl-(aq) non risulterà nella riduzione di Na+ o l’ossidazione di Cl-, ma anzi, risulterà nella riduzione di H2O per produrre idrogeno, e nell’ossidazione di H2O per produrre ossigeno. Nota: anche se questa analisi è corretto, c’è un altro effetto che può accadere, noto come effetto di sopravoltaggio. A volte si richiede un voltaggio addizionale, sopra il voltaggio predetto dalla E0cell. Questo può essere dovuto a considerazioni cinetiche piuttosto che termodinamiche. In altre parole, anche se il voltaggio applicato è termodinamicamente sufficiente per provocare l’elettrolisi, la velocità è cosi bassa che per fare procedere il processo in un tempo ragionevole dobbiamo aumentare il voltaggio della fonte esterna (quindi, un sopravoltaggio).

Elettrolisi di Soluzioni Acquose Nel caso dell’ossidazione di H2O versus Cl-(aq), l’ossidazione di H2O per produrre O2(g) è termodinamicamente favorita, ma cineticamente molto lenta. Quindi vorremmo accelerare aumentando il voltaggio. Tuttavia, l’ ossidazione del cloro avviene ad un voltaggio non molto superiore a quello dell’acqua. Quindi, in termini pratici, l’ ossidazione del cloro accadrà in modo preferenziale all’anodo. Le reazioni redox per l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl sono quindi: (reduction) 2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(aq) (oxidation) 2Cl-(aq) ® Cl2(g) + 2e- E la reazione globale è: 2H2O(l) + 2Cl-(aq) ® Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq) Quindi, mentre l’elettrolisi di NaCl fuso produce gas cloro e sodio metallico, l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl produce gas cloro, gas idrogeno e ione idrossido

Elettrolisi di Soluzioni Acquose Di quale FEM esterna abbiamo bisogno per condurre questa particolare elettrolisi? (riduzione; catodo) 2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(aq) E0red = -0.83 V (ossidazione; anodo) 2Cl-(aq) ® Cl2(g) + 2e- E0red = 1.36 V E0cell = E0(catodo) - E0(anodo) = -0.83 V - (1.36 V) = -2.19 V Questo valore è negativo, il che indica che la reazione non è spontanea cosi com’è scritta e deve essere forzata con una FEM esterna

Elettrolisi con Elettrodi Attivi Gli elettrodi inerti non intervengono nella reazione chimica, e servono soltanto come superficie sulla quale possano avvenire i trasferimenti elettronici (e siano condotti verso l’altra semi-cella) Gli elettrodi attivi partecipano chimicamente alla reazione redox Se una soluzione acquosa contiene elettrodi metallici solidi, gli elettrodi possono essere ossidati alla forma ionica se il metallo è più facile da ossidare delll’acqua. Visto che pensiamo in termini di potenziali di riduzione e non alla facilità dell’ossidazione, questo significa che gli elettrodi metallici saranno ossidati alla forma ionica se il potenziale di riduzione del metallo è minore di quello dell’acqua

Elettrolisi con Elettrodi Attivi Ni(s) ® Ni2+(aq) + 2e- E0red = -0.28 V 2H2O(l) ® 4H+(aq) + O2(g) + 4e- E0red = 1.23 V In questo caso il potenziale di riduzione del H2O(l) è maggiore di quello del nickel metallico. Quindi, H2O è più facile da ridurre, e quindi più difficile da ossidare del nickel. Quindi, all’anodo il Nickel sarà ossidato più facilmente dell’ H2O(l) se si fornisce una FEM esterna che “succhi” elettroni dall’elettrodo Che succede con la reazione del catodo (riduzione) che coinvolge ioni Nickel ed acqua? Ni2+(aq) + 2e- ® Ni(s) E0red = -0.28 V 2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(aq) E0red = -0.83 V In questo caso la semi-reazione con il potenziale di riduzione maggiore è la riduzione del Nickel. Quindi, al catodo, il Nickel sarà ridotto in preferenza se si fornisce una FEM esterna che forzi gli elettroni dentro questo elettrodo

Elettrolisi con Elettrodi Attivi Quindi, un catodo metallico può essere rivestito con nickel solido metallico in un processo noto come “electroplating”

Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi Le semi-reazioni di riduzione forniscono informazioni sulle richieste stechiometriche per la produzione di una forma elementare di un metallo. In particolare, il numero di elettroni richiesto per moli di metallo ridotte Na+ + e- ® Na Cu2+ + 2e- ® Cu Al3+ + 3e- ® Al Dall’informazione precedente, 1 mole di elettroni permetteranno la produzione (cioè la riduzione) di 1 mole di sodio metallico, 0.5 moli di rame metallico, e 0.333 moli di alluminio metallico Per una qualsiasi semi-reazione la quantità di sostanza ridotta è proporzionale al numero di elettroni che passa attraverso la cella

Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi Possiamo quantificare il numero di elettroni facendo attenzione alla carica che passa attraverso una cella La carica si misura in Coulombs 1 mole di elettroni ha una carica di 96500 Coulombs (C). Questo numero di carica coulombica è uguale a 1 Faraday (F) Carica di 1 mole di elettroni = 96500 C = 1 F La parola corrente si riferisce alla velocità del flusso della elettricità Un ampere (amp) è uguale alla velocità di flusso di una carica di 1 Coulomb ogni secondo Amp = Coulombs/secondo E Coulombs = amp * secondi

Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi Riassumendo ….. Amp = carica / unità di tempo Carica  il numero di elettroni Il numero di elettroni  il numero di moli di un composto ridotto

Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi Calcolare la massa di rame prodotta in 1.5 ore per l’ elettrolisi di CuCl2 fuso se la corrente elettrica è 12.3 A La carica in Coulombs = amp * secondi C = 12.3 A * 1.5 ore * 60 min/ora * 60 sec/min C = 6.64 x 104 Quindi, 6.64 x 104 Coulombs in totale passano attraverso la cella di riduzione (catodo) durante la reazione. A quante moli di elettroni corrispondono? 6.64 x 104 C * (1 mole di e-/ 96500 C) = 0.688 moli di e-

Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi Quante moli di Cu possono essere ridotte con 0.688 moli di elettroni? Cu2+ + 2e- ® Cu (ci vogliono 2 moli di e- per ridurre 1 mole di ioni rame) 0.688 moli e- * (1 mole Cu / 2 moli e-) = 0.344 moli Cu Finalmente, quanti grammi di Cu ci sono per mole? 0.344 moli Cu * (63.5 g/mole) = 21.8 grammi Quindi, si produrranno 21.8 grammi di Rame

+E o –DG significa una reazione spontanea Lavoro Elettrico Relazione tra E e DG: Un valore positivo di E (forza elettromotrice) si associa ad una reazione redox spontanea Un valore negativo di DG è associato ad una reazione o ad un processo spontaneo +E o –DG significa una reazione spontanea La relazione tra DG e E: DG = -nFE

wmax = moles * (Coulombs/moles) * (Joules/Coulomb) = Joules Lavoro Elettrico Lavoro utile Per un qualsiasi processo spontaneo, DG è la misura del lavoro utile massimo (wmax) che può essere fatto dal processo Quindi, -nFE è anche una misura del lavoro utile massimo che può essere svolto da una reazione redox wmax = -nFE wmax = moles * (Coulombs/moles) * (Joules/Coulomb) = Joules Nota: il lavoro svolto dal sistema sull’ambiente che lo circonda si indica con un segno negativo per w

Lavoro Elettrico Reazioni redox non spontanee: L’ elettrolisi descrive l’applicazione di una FEM esterna per condurre un processo non spontaneo Per un processo non spontaneo, DG è positivo e E sarà negativo Per forzare lo svolgimento di una reazione redox, il potenziale esterno dovrà essere maggiore in grandezza della FEM della cella (cioè Ecell) Eesterno > -Ecell Quando si applica un potenziale esterno, l’ambiente svolge un lavoro sul sistema. Quindi ci aspettiamo che il segno di w sia positivo wmax = +nFEesterno

Lavoro Elettrico Unità di potenza Un watt è la quantità di energia consumata o prodotta per unità di tempo. Ha unità di Joules/secondo 1 watt = 1 Joule/secondo e 1 Joule = 1 watt * secondo Come fa la compagnia di elettricità a farvi pagare per l’elettricità consumata? Vi fa pagare per gli watt*ora che consumate, o kilowatt*ora 1 k watt ora = (1000 watt)*(1 ora) (360 sec/ora) ((1 J/s)/watt) = 3.6 x 106 Joules

Lavoro Elettrico Calcolare il numero di kilowatt ora di elettricità richiesti per produrre 8.75 x 102 kg di Zinco per elettrolisi di Zn2+ se si applica una FEM di 3.75 Volts Quanti moli di Zinco ci sono in 8.75 x 102 kg? 8.75 x 102 kg * 1000g/kg * 1 mole/65.4g = 1.34 x 104 moles Quanti moli di elettroni saranno necessari per questi moli di Zn? Zn2+ + 2e- ® Zn Quindi, 2 moli di elettroni si richiedono per ridurre 1 mole di zinco (2 moles e- / 1 mole Zn) * 1.34 x 104 moles Zn = 2.68 x 104 moles e-

(96,500 C / mole e-) * 2.68 x 104 moles e- = 2.59 x 109 C Lavoro Elettrico Quanti Coulomb sono? (96,500 C / mole e-) * 2.68 x 104 moles e- = 2.59 x 109 C Ricordiamo che 1 volt è la differenza di potenziale richiesta per impartire 1 J di energia ad una carica di 1 C. In altre parole: 1 V = 1Joule / 1 Coulomb o 1 Joule = 1 volt * 1 Coulomb Nel presente caso, la FEM applicata è di 3.75 V. In altre parole, abbiamo 2.59 x 109 C di carica con un potenziale applicato di 3.75 V. L’ energia associata con questa quantità di carica che ha questo potenziale è: 3.75 V * 2.59 x 109 C * (1 J/V*C) = 9.67 x 109 J La conversione di J in KWh l’ abbiamo già data: 9.67 x 109 J * (1 KWh / 3.6 x 106 J) = 2.69 x 103 KWh

Corrosione Le reazioni di corrosione sono reazioni redox nelle quali la forma elementare di un metallo si ossida per produrre un composto indesiderato o uno ione solubile Le forme ossidate di un metallo potrebbero non avere la forza e le proprietà conduttive del metallo nella sua forma elementare L’ossigeno diatomico nell’atmosfera ha un potenziale di riduzione relativamente elevato – maggiore di quello di molti metalli Per i metalli esposti all’aria, l’ossigeno (in presenza di H+) si riduce a H2O, e il metallo si ossida, in una reazione redox spontanea Per certi metalli, tuttavia, l’ ossidazione iniziale sulla superficie protegge il metallo sottostante da ossidazioni susseguenti. Questo si deve al fatto che la lamina di ossido metallico non è attaccabile nè dall’ossigeno nè dal H2O (una fonte di H+)

Corrosione del Ferro La corrosione del ferro (cioè la ruggine) costa all’economia degli Stati Uniti intorno a 70 miliardi di dollari annui La formazione della ruggine richiede sia O2 che H2O Reazione all’anodo: Fe(s) ® Fe2+(aq) + 2e- E0red = -0.44 V Reazione al catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ® 2H2O(l) E0red = 1.23 V Quindi la riduzione dell’ossigeno è favorita rispetto alla riduzione del ferro. In altre parole, il ferro si ossiderà in maniera preferenziale.

Corrosione del Ferro Il Fe2+ formato eventualmente si ossida ancora a Fe3+ che forma un ossido idratato di Fe(III) (cioè ruggine)

Prevenzione della Corrosione Se il ferro viene verniciato, allora l’ossigeno non può entrare in contatto con il metallo, evitando così la corrosione. A volte il ferro viene rivestito con una sottile lamina di un altro metallo, come stagno (la lamina di stagno mantiene l’ossigeno e l’acqua lontani dal ferro) Se la lamina di stagno soffre abrasioni, la presenza dello stagno veramente accelera la corrosione del ferro sottostante: Sn2+(aq) + 2e- ® Sn(s) E0red = -0.14 V Fe2+(aq) + 2e- ® Fe(s) E0red = -0.44 V Lo Stagno si ridurrà in maniera preferenziale rispetto al Ferro. Quindi, il Ferro si ossiderà in maniera preferenziale rispetto allo stagno. Il ferro servirà da anodo, e lo stagno da catodo nella reazione redox che vedrà ossidare il ferro (e l’ossigeno sarà ridotto nel catodo di stagno)

Prevenzione della Corrosione Un altro metallo usato per laminare il ferro è lo zinco, producendo ferro galvanizzato Lo zinco manterrà l’ossigeno e l’acqua lontani dal ferro Tuttavia, se la lamina di zinco è graffiata, la lamina di zinco proteggerà elettronicamente il ferro dall’ ossidazione: Zn2+(aq) + 2e- ® Zn(s) E0red = -0.76 V Fe2+(aq) + 2e- ® Fe(s) E0red = -0.44 V Il ferro si ridurrà in maniera preferenziale rispetto allo zinco In una reazione redox che coinvolga ferro e zinco, lo zinco servirà come anodo, e il ferro come catodo L’anodo di zinco si ossiderà e fornirà elettroni per la riduzione di Fe2+(aq) a ferro elementare! Questo si chiama Protezione catodica. L’anodo di zinco si chiama un anodo sacrificale.

Prevenzione della Corrosione Uno potrebbe aspettarsi che le tubature di ferro che scorrono sotto il suolo, e che sono state disegnate per portare acqua, si arrugginiscano molto velocemente Se sono interrate insieme con un pezzo di zinco, e collegate con un filo, lo zinco fornirà una protezione catodica (anche il magnesio potrebbe farlo) Questa è anche la causa per la quale le navi che hanno lo scafo di alluminio hanno un piccolo pezzo di magnesio collegato da un cavo allo scafo e in contatto con l’acqua. Il magnesio si ossiderà in maniera preferenziale e condurrà la riduzione dello scafo di alluminio. Se il magnesio non ci fosse, o una volta che tutto il magnesio si è ossidato, l’alluminio si ossiderebbe e lo scafo della nave comincerebbe a sciogliersi!