Acidi e basi forti [H+]=0,10 M Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all’acqua, cioè: HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H+]=0,10 M

Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè: NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) H2O Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH-]=0,10 M Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la concentrazione di OH-; è però l’unica fonte di ioni H+, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]·0,1

[H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra [H+]<1,010-7 M soluzione basica

pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] a 25°C pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra pH = pOH = 7 soluzione acida pH < 7 pOH > 7 soluzione basica pH > 7 pOH < 7

La scala di pH pH=-log [H+] Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come: pH=-log [H+] Ad esempio: [H+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 [H+]= 1,010-3 M pH=-log(1,010-3) =3,0

pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH: pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7 Si noti che per [H+] > 10-7 si ha pH < 7

-log([H+][OH-]) = -log(10-14) Si definisce anche il pOH come: pOH=-log [OH-] pH e pOH sono strettamente legati fra loro: Kw = [H+][OH-] = 10-14 -log([H+][OH-]) = -log(10-14) -log[H+] -log[OH-] = 14 pH +pOH=14

[H+]=antilog(-pH)=10-pH [OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2 pOH=14-2=12 Calcolo di [H+] noto il pH Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H+]: [H+]=antilog(-pH)=10-pH Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà [H+]=10-3,2=6,310-4 Analogamente per il pOH [OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH

SOLUZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata verso i prodotti: HCl (aq) + NaOH (aq)  H2O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare H+ (aq) + OH (aq)  H2O (l) eq. ionica netta Il pH finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente e le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il pH.

Titolazione acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell’acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione nbase = volume  concentrazione che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al pH desiderato.

Titolazione in pratica

Titolazione acido base con fenolftaleina Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane finchè la base aggiunta è in difetto. Quando colore inizia a virare a rosa e ci si ferma

Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M

Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde all’aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di equivalenza sarà a pH=7. Il pH all’inizio della titolazione è il pH di una soluzione di HCl 0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1 Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale).

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HCl per un volume di soluzione pari a 1700 mL.

Miscelando 10 ml di una soluzione di NaOH 5 mM e 1 ml di una soluzione di HCl 2.0 mM quante moli di NaCl si formano? Calcolare il pH della soluzione dopo la reazione.

HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: in cui [H2O] è omesso perché costante.

Si definisce il pKa come: Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) H+(aq) + A-(aq) Si definisce il pKa come: pKa = -log(Ka) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di Ka e quindi di pKa. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH3COOH acido acetico HCN acido cianidrico H2CO3 acido carbonico H2SO3 acido solforoso H2S acido solfidrico HF acido fluoridrico

In pratica si considerano acidi forti tutti quelli che hanno Ka>>1, mentre gli acidi deboli hanno Ka<1.

Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5 HA(aq) H+ (aq) + A-(aq) Conc. iniziali 0,10  0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta: Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x; può però essere notevolmente semplificata notando che poichè Ka è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso sinistra e di conseguenza x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,10  0,10-x  0,10 Si ha quindi: x2 = 1,410-5  0,10 = 1,410-6 Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta: x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988  0,10

Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi: [H+] = x = 1,210-3 pH = -log(1,210-3 )=2,92 [A-] = x = 1,210-3 [HA] = 0,10 - x = 0,0998  0,10 In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado vale se si ha: Ka<<[HA]0 almeno di un fattore 102-103 In questi casi la concentrazione di ioni H+ può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nell’esercizio precedente.

B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: in cui [H2O] è omesso perché costante. Ad esempio per una tipica base debole quale l’ammoniaca: NH3 (aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Nota Kb per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il pH. Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4) CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Conc. iniziali 0,10 0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

Trovato la [OH-] posso calcolarmi il pOH e di conseguenza il pH. In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado vale se si ha: Kb<<[B]0 almeno di un fattore 102-103 In questi casi la concentrazione di ioni OH- può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nell’esercizio precedente. Trovato la [OH-] posso calcolarmi il pOH e di conseguenza il pH. pH = 14 - pOH

Calcolare il pH e il pOH di una soluzione di CH3COOH 10-3 M sapendo che Ka = 1,8  10-5. Calcolare il pH di una soluzione 0.100 M di NH3 sapendo che Kb = 1.8 x 10-5

Definizione e proprietà delle soluzioni tampone Le reazioni biologiche avvengono ad un pH rigorosamente controllato da efficienti sistemi tampone; una soluzione acquosa che contiene un sistema di controllo del pH viene chiamata soluzione tampone. Una soluzione tampone manifesta la seguente proprietà: limita le variazioni di pH che si dovrebbero osservare dopo aggiunta di moderate quantità di acidi o basi forti. Per il tamponamento a pH molto acidi o molto basici si usano rispettivamente acidi o basi forti. Invece si sfruttano le proprietà degli acidi e basi deboli per tamponare a pH non troppo acidi o basici. In particolare una soluzione tampone contiene nella stessa soluzione una concentrazione simile (paragonabile) di entrambe le specie che formano gli elementi di una coppia coniugata acido/base debole.

Preparazione di una soluzione tampone Esistono varie modalità per allestire una soluzione tampone. 1° esempio Se si sceglie per l’allestimento della soluzione tampone un acido debole monoprotico HA (HNO2, CH3COOH), bisogna sciogliere nella stessa soluzione quantità simili di: HA (ad esempio HNO2); sale di HA derivante dalla reazione di HA con una base forte (ad esempio NaNO2). In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono HNO2 e NO2–, in pratica i due elementi della coppia coniugata HNO2/NO2–

Preparazione di una soluzione tampone (segue) 2° esempio Se si sceglie una base debole B in grado di accettare un solo H+ (NH3, CH3 NH2), bisogna sciogliere nella soluzione: B (ad esempio NH3); sale di B derivante dalla reazione di B con un acido forte (ad esempio NH4Cl). In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono NH4+e NH3, che formano la coppia coniugata NH4+/NH3.

Preparazione di una soluzione tampone (segue) 3° esempio Per l’allestimento di una soluzione tampone si possono anche scegliere gli acidi poliprotici HnA (n ≥ 2). In particolare, se si sceglie un acido debole biprotico H2A (H2CO3, H2S), bisogna sciogliere nella soluzione: H2A (ad esempio H2CO3); sale stechiometricamente acido di H2A derivante dalla reazione di H2A con una base forte (ad esempio NaHCO3). In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono H2CO3 e HCO3–, formanti la coppia coniugata H2CO3/HCO3–

Meccanismo di funzionamento del sistema tampone Il funzionamento del sistema tampone si basa sul ruolo della coppia coniugata acido/base debole, schematicamente indicata come HA/A–. In particolare HA tampona gli ioni OH–provenienti dalla dissociazione di una base forte (ad esempio NaOH): HA + OH– → A– + H2O Viceversa A– tampona gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione di un acido forte (ad esempio HCl): A– + H+ → HA Quindi nel sistema tampone il pH viene mantenuto pressoché costante grazie alla mobilità dell’equilibrio della coppia coniugata HA/A– perturbato dagli ioni OH– e H+ .L’acido HA deve essere debole perché il suo equilibrio con A–deve essere spostato verso la formazione dell’acido indissociato. Solo in questo modo infatti lo ione H+ aggiunto come acido forte può essere sequestrato da A–, perché si riforma HA.

Meccanismo di funzionamento del sistema tampone (segue) D’altra parte HA, proprio perché è indissociato, è pronto a sequestrare gli ioni OH– aggiunti sotto forma di base forte. La presenza dello ione A– nel tampone deve essere paragonabile a quella di HA e quindi esso viene in genere aggiunto sotto forma di sale di HA. Infatti la quantità di A– proveniente dalla dissociazione di HA sarebbe troppo esigua e quindi insufficiente per sequestrare gli ioni H+ aggiunti sotto forma di acido forte.

Equazione di Henderson Hasselbalch Per calcolare il pH di una soluzione tampone si utilizza l’equazione di Henderson-Hasselbalch, derivante dalla trasformazione logaritmica dell’espressione della Ka (Kb). Nel calcolo di [A–] bisogna tener conto solo di A– proveniente dalla dissociazione completa del sale di HA aggiunta alla soluzione, perché quello derivante dalla dissociazione di HA è trascurabile. Inoltre, proprio per la debolezza di HA, si può assumere che [HA] sia uguale a quella teorica dell’acido utilizzato per preparare la soluzione. Quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch per calcolare il pH di una soluzione tampone può essere semplificata HA + OH– → A– + H2O

Calcolo del pH di una soluzione tampone Qui di seguito è riportata la procedura per il calcolo del pH di una soluzione tampone e per la verifica della sua capacità tamponante. Esempio Calcolare il pH di una soluzione contenente [CH3COOH] 0,1 M e [CH3COONa] 0,05 M (pKa = 4,75) (si veda il calcolo a lato riportato). Per verificarne la proprietà tampone, si aggiungano 5 ml di HCl 0,5 M a 0,5 L di questa soluzione e si ricalcoli il pH. Prima dell’aggiunta di HCl nella soluzione tampone ci sono: -) 0,5 L • 0,1 M = 0,05 mol CH3COOH -) 0,5 L • 0,05 M = 0,025 mol CH3COO–

Calcolo del pH di una soluzione tampone (segue) La quantità di HCl aggiunta (0,005 L • 0,5 M = 0,0025 mol), dissociata in H+, reagisce stechiometricamente con CH3COO– per formare CH3COOH secondo la reazione: H+ + CH3COO– → CH3COOH Si ricalcolano quindi le nuove concentrazioni di CH3COO–– e CH3COOH (come indicato a lato). Si ricalcola poi il pH della soluzione tampone dopo l’aggiunta della moderata quantità di acido forte (come indicato a lato).

Calcolo del pH di una soluzione tampone (segue) Dall’esempio descritto emerge quindi che il pH è diminuito di sole 0,06 unità di pH e pertanto la soluzione ha una buona proprietà tampone. Analogamente, se si aggiungesse la stessa quantità di una base forte (5 ml di NaOH 0,5 M) il pH risulterebbe = 4,51 e quindi aumenterebbe di sole 0,06 unità di pH. In conclusione la soluzione è realmente tampone perché: pH iniziale = 4,45 pH dopo aggiunta di HCl = 4,39 pH dopo aggiunta di NaOH = 4,51 Se le stesse aggiunte fossero fatte ad una soluzione non tampone con un pH iniziale = 4,45 i valori di pH sarebbero stati: pH dopo aggiunta di HCl = 2,30 pH dopo aggiunta di NaOH = 11,70 L’efficienza del tamponamento dipende anche dalla quantità di acido o base forte aggiunta. Infatti il tampone funziona fintanto che c’è una quantità sufficiente di A– e HA.

Potere tampone Il potere tampone è misurabile con il numero di moli di acido o base forte che è necessario aggiungere alla soluzione tampone per osservare una variazione di 1 unità di pH. Il potere tampone dipende da: somma delle concentrazioni di acido e base coniugata; valore numerico del rapporto tra [base] e [acido]. In particolare il potere tampone aumenta con l’aumentare della somma delle concentrazioni di acido e base, ed è massimo quando il rapporto [base]/[acido] = 1. In conclusione per avere il miglior potere tampone conviene: • utilizzare una coppia coniugata acido/base il cui pKa sia il più simile al pH della soluzione tampone; • avere un rapporto tra [base] e [acido] = 1; • utilizzare elevate concentrazioni sia dell’acido che della base coniugata.

Sistemi tampone fisiologici In condizioni normali il pH del sangue circolante può subire solo piccolissime oscillazioni intorno al valore di 7,4. Per mantenere costante il pH del sangue, esistono tre sistemi tampone: H2CO3/HCO3– H2PO4–/HPO42– proteina/proteinato (albumina, emoglobina, …) Tra questi tre sistemi quello più efficace è H2CO3/HCO3–, in quanto è un sistema tampone aperto (rigenerabile). Infatti i due componenti di questo tampone sono in continuo scambio con l’esterno grazie ai polmoni (eliminazione di H2CO3 sotto forma di CO2) ed i reni (eliminazione di HCO3–).

Sistemi tampone fisiologici (segue) Infatti H2CO3 è in continuo equilibrio con CO2 secondo la reazione: CO2 + H2O → H2CO3 La CO2 prodotta dal metabolismo dei tessuti viene convertita in H2CO3 a livello periferico, ma ridiventa CO2nei polmoni e quindi eliminata con gli atti respiratori. Quindi è possibile valutare la [H2CO3] attraverso una misura della pressione parziale di CO2 (pCO2). Lo ione HCO3– è invece recuperato durante la filtrazione del sangue nei reni a livello del glomerulo. Infatti dal catabolismo degli amminoacidi si produce la base NH3, che quindi può convertire H2CO3 in HCO3–. Quindi il sistema tampone H2CO3/HCO3– è regolato dalla: componente respiratoria CO2, in equilibrio con H2CO3; componente renale (metabolica) HCO3–.