Giuseppe Mensitieri 12 mensitie@unina.it Applicazione dei criteri di equilibrio e stabilità alle equazioni di stato. 12 Criteri di equilibrio; criteri di stabilità; equazioni di stato. Scienza e Ingegneria dei Materiali Termodinamica dei materiali – mod. Termodinamica macroscopica mensitie@unina.it

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Consideriamo l’equazione di stato di VDW riportata su un diagramma PV nella figura in basso. Se esaminiamo l’isoterma relativa alla temperatura T3, notiamo che nel solo punto ‘c’ si verifica che mentre in tutti gli altri punti .

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Per le isoterme T4 e T5 notiamo che in tutti i punti si verifica che . Infine, nel caso delle isoterme relative alla temperature T1 e T2 notiamo che in alcune regioni mentre in altre . Pertanto, in alcune regioni delle isoterme T1 e T2 non è soddisfatto il criterio di stabilità introdotto nella lezione 11. Tali regioni identificano situazioni che, quindi, non sono fisicamente realizzabili all’equilibrio. Questa non è una caratteristica propria della sola equazione di VDW, ma si osserva per molte altre equazioni di stato. Esaminiamo più in dettaglio tale situazione osservando la figura seguente, che riporta solo una delle isoterme dove si verifica tale situazione.

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Se consideriamo una qualunque isobara ad una pressione compresa tra Pa e Pb, ad esempio Pa, osserviamo che essa ha tre intersezioni con l’equazione di stato in corrispondenza di tre valori di volume per il fluido:Va, Va’ e Va’’. Di questi tre valori, Va’’ non corrisponde ad un punto di equilibrio stabile, laddove gli altri due corrispondono a due punti di equilibrio stabile. Questo suggerisce che, ad una fissata pressione e ad una fissata temperatura, il sistema può avere due diversi volumi molari, in apparente contraddizione con l’osservazione sperimentale discussa all’inizio del corso che due variabili di stato bastassero a fissare lo stato del sistema per il caso monocomponente e monofasico. Tuttavia, questa situazione può verificarsi nel caso di un sistema in cui l’equilibrio possa esistere tra più fasi della stessa sostanza che si trovino in diversi stati di aggregazione. Sulla base delle considerazioni fatte nel corso della lezione precedente, sottolineiamo che, perché le due fasi siano all’equilibrio, le loro pressioni e temperature devono essere le stesse. D’altra parte, l’osservazione sperimentale ci indica che nel caso in cui si riduca la pressione lungo un’isoterma che presenta una transizione, ad es. liquido-vapore, l’effettivo comportamento volume-pressione non è quello riportato nella figura della slide precedente, bensì quello della slide successiva. Da essa si deduce che c’è una porzione dell’isoterma dove, a temperatura e pressione costanti, il volume molare del sistema varia in modo continuo.

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Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Quello che succede è che la variazione continua del volume specifico deriva dal fatto che, poiché sono presenti due fasi all’equilibrio di diversa densità, nel caso in esame vapore e liquido, il volume specifico dell’insieme delle due fasi è la somma del prodotto del volume molare di ciascuna fase per la frazione molare totale presente in quella fase. Va ovviamente considerato che sia il volume molare della fase vapore (VV) che quello della fase liquida (VL) sono costanti nella regione di coesistenza dal momento che T e P sono fissate per ognuno dei sottosistemi monofasici di equilibrio. In altri termini abbiamo: Dove xV varia in modo continuo tra 0 e 1. Risolvendo per xV e 1 - xV otteniamo: Le equazioni del tipo (1b) e (1c) si dicono regole di Maxwell o regole della leva. Equazioni di questo tipo possono scriversi anche per H, U, S e A. ILLUSTRAZIONI_7_3_1.pdf (1a) (1b) (1c)

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato La isoterma riportata nella slide 3 rappresenta solo un’approssimazione del comportamento reale rappresentato dalla figura della slide 5. Infatti, è impossibile rappresentare analiticamente le discontinuità nel valore di……………… che si verificano in corrispondenza di VV e VL. Il problema che dobbiamo risolvere ora è il seguente: in corrispondenza di quale pressione P dobbiamo tracciare la linea orizzontale che rappresenta la zona di coesistenza delle due fasi? Infatti ogni pressione P tale che: può determinare una isoterma di questo tipo. La risposta è che va scelta la pressione in corrispondenza della quale venga soddisfatta la terza condizione di equilibrio e cioè che: Partiamo, allora, dalla seguente espressione: che, integrata tra due punti lungo una isoterma dell’equazione di stato, fornisce:

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato La pressione che cerchiamo è, dunque, quella pressione Pa tale che, lungo l’isoterma di VDW, accade: In ognuno di tali integrali il volume molare va calcolato sulla base dell’isoterma di VDW. In alternativa, la pressione può valutarsi graficamente, notando che la equazione (2) richiede che le aree I e II della figura riportata nella slide 3 siano uguali in corrispondenza della pressione alla quale abbiamo l’equilibrio tra le due fasi. Questa pressione alla quale abbiamo coesistenza di fase liquida e fase vapore cambia con la temperatura ed è denominata tensione di vapore del liquido, PVAP(T). Possiamo continuare con tale procedura a determinare il comportamento di fase di uno specifico fluido in funzione di pressione e temperatura. Operando su un fluido che si comporta alla VDW, otteniamo il grafico riportato nella slide successiva, ove si evidenzia la curva a campana che descrive la zona di coesistenza delle due fasi. Il punto di flesso ‘c’ che avevamo individuato nella figura della slide 2 è collocato all’apice della curva a campana e, pertanto, è la più alta temperatura alla quale possa esistere la fase condensata (il liquido). Tale punto prende il nome di PUNTO CRITICO. (2)

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Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Riassumiamo in modo schematico i vari passaggi che abbiamo seguito per individuare l’esistenza e la localizzazione della regione di coesistenza bi-fasica nel piano P-V: Abbiamo utilizzato la condizione di stabilità per identificare la regione instabile di una isoterma e, conseguentemente, stabilire l’esistenza di una zona bi-fasica. Le condizioni di equilibrio TI = TII e PI = PII sono state utilizzare per determinare la forma (ma non la posizione) della linea di coesistenza nel piano P – V. Infine, abbiamo utilizzato la condizione di equilibrio GI = GII per localizzare la linea di coesistenza. Una rappresentazione più dettagliata dell’equilibrio di fase in un fluido puro, che include anche la regione di esistenza della fase solida, è riportato nella slide seguente ove è rappresentato lo spazio P – V - T. Il diagramma P – V riportato nella slide 9 e quello P – T riportato nella slide 12, non sono altro che proiezioni sul piano P – V e sul piano P – T del diagramma riportato nella slide 11.

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Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Comportamento PVT di una sostanza che si espande al congelamento (ad es. acqua)

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Comportamento PVT di una sostanza che si espande al congelamento (ad es. acqua)

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Comportamento PVT di una sostanza che si espande al congelamento (ad es. acqua) Triple point Solid Liquid Critical Gas Vapor S V L Pressure Temperature Solid-vapor

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Comportamento PVT di una sostanza che si espande al congelamento (ad es. acqua)

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato I concetti di equilibrio di fase e di punto critico, possono essere analizzate anche da un differente punto di vista. Supponiamo, infatti, di essere in grado di determinare l’energia libera di Gibbs in funzione di temperatura e pressione per ogni fase, sia utilizzando l’equazione di stato, che i dati sperimentali o la meccanica statistica. Assunto ciò, potremmo rappresentare, ad una certa pressione, l’andamento di G in funzione di T per ciascuna fase, come mostrato nella figura in basso a sinistra per il caso delle fasi liquide e vapore. Analogo comportamento abbiamo riportando l’energia molare di Gibbs a T = cost in funzione della pressione, come mostrato nella figura in basso a destra Liquid G T=constant Vapor P PV

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Dalla condizione che G sia minima ad una certa temperatura ed una certa pressione concludiamo che il liquido è la fase di equilibrio per T < TP, che il vapore è la fase di equilibrio per T > TP e che entrambe le fasi sono presenti all’equilibrio per T = TP. TP è la temperatura di transizione di fase alla pressione considerata. Se ripetiamo tali valutazioni per un ampio intervallo di temperatura e pressione, si osserva che l’angolo q di intersezione tra le curve di energia libera del liquido e del vapore tende a ridursi all’aumentare della pressione e della temperatura alle quali si verifica tale intersezione, purchè P < PC. Alla temperatura critica le due curve si intersecano con angolo nullo: cioè le due curve sono colineari per un certo range di temperatura nell’intorno della temperatura critica. Pertanto, al punto critico: Inoltre, poiché: Su questa base e ricordando che comunque stiamo considerando due fasi coesistenti all’equilibrio, deduciamo che al punto critico abbiamo che:

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Poiché G, S T e P sono identiche nel vapore e nel liquido, ne deriva che, nelle due fasi in equilibrio al punto critico, tutte le altre variabili di stato debbano assumere lo steso valore. Ne consegue che, al punto critico, la fase vapore e la fase liquida in equilibrio sono indistinguibili. Quanto descritto, è esattamente ciò che accade sperimentalmente. A tutte le temperature maggiori di quella critica, indipendentemente dalla pressione, esiste solo la fase vapore. Un altro punto di interesse nel diagramma di fase di un fluido è il PUNTO TRIPLO. Esso rappresenta il punto di intersezione delle tre curve di coesistenza liquido-vapore, solido-liquido e solido-vapore. Esso è l’unico punto dove solido, liquido e vapore coesistono all’equilibrio. Poiché la curva di coesistenza solido-liquido ha una pendenza molto elevata, la temperatura del punto triplo per la maggior parte dei fluidi è prossima a quella di fusione a pressione atmosferica. Stati di equilibrio metastabili Benché, in generale, abbiamo detto di essere interessati solo a stati di equilibrio stabili, vi sono alcuni stati di equilibrio instabili alle grosse perturbazioni (detti spesso stati di equilibrio metastabile) che rivestono interesse pratico: stato di liquido surriscaldato e di vapore sottoraffredato. A tal proposito, faremo le nostre considerazioni con riferimento all’equazione di stato di VDW, anche se i concetti che illustreremo e le nostre conclusioni non sono assolutamente limitati a tale equazione di stato.

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato Se osserviamo l’isoterma riportata in basso, notiamo che (riquadro A nella figura in basso), benché la fase liquida risulti stabile termodinamicamente fino alla pressione Pa, l’analisi dell’equilibrio di fase indica che a pressioni inferiori alla tensione di vapore alla temperatura dell’isoterma considerata (cioè Pa = PVAP(T)) è stabile la fase vapore. Tuttavia, se si fa attenzione ad evitare la possibilità di nucleazione della fase vapore (ad es. facendo in modo che il liquido resti in contatto solo con superfici lisce e pulite) possiamo mantenere un liquido a temperatura fissata al di sotto della pressione corrispondente alla sua tensione di vapore (ma comunque al di sopra del limite di stabilità rappresentato dalla pressione Pa!) o, a pressione fissata, ad una temperatura superiore a quella di ebollizione senza che il liquido bolla. Tale liquido si dice LIQUIDO SURRISCALDATO. La metastabilità di tale stato è testimoniata dal fatto che un liquido surriscaldato, se perturbato, può vaporizzare con violenza esplosiva. A B

Criteri di equilibrio e stabilità e le equazioni di stato In modo del tutto analogo, è possibile, se sono assenti nuclei di condensazione quali ad es. particelle di polvere, ottenere un vapore (riquadro B nella figura della slide precedente) ad una pressione più elevata di quella corrispondente alla tensione di vapore del liquido a quella temperatura (ma comunque al di sotto del suo limite di stabilità, cioè tra la pressione Pa= PVAP(T) e Pb), ovvero ad una temperatura inferiore a quella di ebollizione ad una fissata pressione. Tale stato di vapore è denominato VAPORE SOTTORAFFREDDATO. E’ interessante notare che, a temperature sufficientemente basse, l’equazione di VDW prevede che il limite di stabilità della fase liquida si verifica in corrispondenza di valori negativi della pressione, in corrispondenza dei quali il liquido è sottoposto tensioni di trazione. In effetti tale situazione metastabile è stata osservata nel caso di acqua in tubi capillari. Un grafico che illustra con maggiore chiarezza la questione relativa agli stati di equilibrio metastabili in un sistema che esibisce un equilibrio di fase monocomponente liquido-vapore, è quello che riporta l’energia molare di Helmholtz in funzione del volume molare (vedi slide successiva). Tutti i punti compresi tra A e C e tra D e B sono ‘localmente’ stabili. Cioè, la separazione di fase per sistemi omogenei giacenti in quei tratti di curva, comporta inizialmente un incremento dell’energia molare di Helmholtz del sistema che, se perturbato fortemente, tende a raggiungere l’equilibrio stabile rappresentato dai punti della retta A-B, cioè dal sistema eterogeneo liquido-vapore il cui volume molare rappresenta la media molare pesata di quello del liquido e del vapore in equilibrio tra loro.

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Fugacità e coefficiente di fugacità Fugacità di un componente puro Analizziamo ora come utilizzare un’equazione di stato per identificare gli stati di equilibrio liquido-vapore. Il punto di partenza è la condizione di equilibrio che impone la eguaglianza dell’energie molari di Gibbs delle due fasi in equilibrio: Per procedere, consideriamo che: da cui discendono: Dal momento che intendiamo utilizzare una equazione di stato che consente di calcolare V in funzione di T e P, ci basiamo sulla equazione (4). (3) (4)

(5) (6) (7a) (7b) Fugacità e coefficiente di fugacità L’integrazione della equazione (4) a temperatura costante dalla pressione P1 alla pressione P2 fornisce: Se il fluido avesse comportamento da gas ideale, avremmo: Sottraendo la (6) dalla (5) abbiamo: Imponendo P1 = 0, questo comporta che e, pertanto, abbiamo: (5) (6) (7a) (7b)

(8a) (8b) Fugacità e coefficiente di fugacità Per convenienza definiamo la nuova funzione termodinamica denominata fugacità: Definiamo inoltre il coefficiente di fugacità, f: Da queste due definizioni è evidente che: La fugacità ha le dimensioni di una pressione e che cioè la fugacità diviene numericamente uguale alla pressione a pressioni sufficientemente basse tali che il fluido approccia il comportamento di gas ideale. Per il coefficiente di fugacità si ha che . (8a) (8b)

(10a) (10b) Fugacità e coefficiente di fugacità Il concetto di fugacità viene introdotto in quanto la sua relazione con l’energia libera di Gibbs la rende di uso utile nella trattazione degli equilibri di fase. Infatti le condizioni di equilibrio che abbiamo individuato per un sistema bi-fasico sono che GI = GII, con la restrizione che la temperatura e la pressione siano uniformi nelle due fasi ed abbiano uguale valore. Ora, considerando che l’energia libera molare di Gibbs è la stessa allo stato di gas ideale ad una fissata temperatura e pressione, indipendentemente da quale fase consideriamo, si ricava facilmente dalla (8a) scritta per ciascuna delle due fasi, che la condizione di equilibrio in un sistema monocomponente bi-fasico è: Le equazioni (10a,b) possono essere, pertanto, utilizzate come criterio di equilibrio al posto dell’uguaglianza delle energie libere parziali molari. Un’osservazione importante è che, poiché la fugacità è legata (vedi eq. 8a) all’equazione di stato volumetrica di una sostanza, l’imposizione dell’uguaglianza delle fugacità fornisce un modo diretto per effettuare calcoli di equilibrio di fase sulla base dell’equazione di stato volumetrica. Tuttavia nasce un problema calcolativo in quanto le equazioni di stato volumetriche che abbiamo considerato non mettono direttamente in relazione V alla P e T, come sarebbe più conveniente per utilizzare la (8a). Pertanto sarebbe utile disporre di una espressione alternativa alla (8a) che leghi la fugacità ad un integrale sul volume piuttosto che sulla pressione. (10a) (10b)

(11) (12a) Fugacità e coefficiente di fugacità Allora,tenendo conto che: Possiamo cambiare la variabile di integrazione nella (8b) ottenendo: Ricaviamo, ora, alcune utili espressioni delle derivate della fugacità in funzione di pressione e temperatura. Dalla (4) e dalla (8a) abbiamo:   (11) (12a)

(12b) Fugacità e coefficiente di fugacità In merito alla dipendenza della fugacità dalla temperatura, si preferisce esprimere tale dipendenza attraverso la dipendenza del coefficiente di fugacità dalla temperatura stessa: Dal momento che la fugacità è di fondamentale importanza per il calcolo degli equilibri di fase, consideriamo di seguito come si procede per il calcolo della fugacità di gas, liquidi e solidi puri. (12b)

Fugacità di specie gassose pure Fugacità e coefficiente di fugacità Fugacità di specie gassose pure Per calcolare la fugacità di specie gassose pure, utilizzeremo sempre un’equazione di stato volumetrica: 1) A pressioni molto basse, tali che il gas possa essere descritto dalla equazione di stato dei gas ideali: otteniamo che: Quindi, per un gas a bassa pressione, la fugacità di una specie è uguale alla pressione. ILLUSTRAZIONI_7_4_1 7_4_2 7_4_3.pdf (13) (14)

(15) (16) Fugacità e coefficiente di fugacità 2) Se consideriamo un gas a pressioni moderate, possiamo usare l’equazione di stato viriale troncata dopo il secondo coefficiente e cioè: Sostituendo la (15) nella (13) otteniamo: dove: ILLUSTRAZIONE_7_4_4.pdf (15) (16)

(17) (18) Fugacità e coefficiente di fugacità 3) A pressioni più elevate dobbiamo usare equazioni di stato più complesse o un numero maggiore di termini nella espansione viriale. Usando la non tanto accurata equazione di VDW, otteniamo: Nel caso di idrocarburi e gas semplici l’equazione di Peng-Robinson fornisce risultati più accurati. In tal caso abbiamo: Nelle (17) e (18) . (17) (18)

(19a) (19b) Fugacità e coefficiente di fugacità Possiamo, dunque, riassumere la procedura che va adottata per calcolare la fugacità di una specie gassosa pura utilizzando l’equazione viriale, quella di VDW, quella di Peng-Robinson o qualunque altra equazione d stato: Per dati valori di T e P usare l’equazione di stato selezionata per calcolare V oppure Z. Usare tale valore di V oppure Z nelle equazioni (16), (17) o (18) per calcolare il coefficiente di fugacità e. quindi, la fugacità. ILLUSTRAZIONE_7_4_5.pdf Se si fanno i calcoli ‘a mano’, possono usarsi utilmente grafici ricavati dalle relazioni espresse in termini di stati corrispondenti. Infatti, poiché come abbiamo visto qualche lezione fa, il coefficiente Z per gas semplici ed idrocarburi obbedisce ad una relazione di stati corrispondenti, anche il coefficiente di fugacità dato dalla (8b) può esprimersi in termini di stati corrispondenti: Utilizzando le (19) e la correlazione per Z illustrata in un grafico di una lezione precedente, è stata ricavata la correlazione di stati corrispondenti per il coefficiente di fugacità di gas e liquidi non polari, riportata nella slide seguente. (19a) (19b)

Fugacità e coefficiente di fugacità