Gli acidi e le basi

Secondo la teoria di Arrhenius: Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche HCl H + + Cl - H2OH2O NaOH Na + + OH - H2OH2O

Secondo la teoria di Brönsted-Lowry : Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un’altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

Esempi di reazione acido-base secondo Brönsted- Lowry HCl (gas) + H 2 O H 3 O + + Cl - H 3 O + + NH 3 NH H 2 O H2OH2O HCl (gas) + NH 3(gas) NH 4 Cl (sol) in assenza di solvente

Meccanismo molecolare Rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H + che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa. Cl H + O H  Cl - + H O + H HH Acido 1Base 2Base 1 Acido 2

Gli equilibri acido-base: K a, K b HA + H 2 O H 3 O + + A - K a = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ] A - + H 2 O OH - + HA K b = [ OH - ] [ HA ] [ A - ] K a x K b = [ H 3 O + ] [ OH - ] = K w = 1.0 x Dati un acido HA e la sua base coniugata A - :

Il prodotto della concentrazione di OH - per quella dello ione H 3 O + in una qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua che a 25°C è uguale a 1.0 x K w = [ H 3 O + ] [ OH - ] = 1.0 x L’autoprotolisi dell’acqua H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH -

Il pH e la sua scala pH = -log [H 3 O + ]pOH = -log [OH - ] pH + pOH = pK w = 14 pH basicità crescente pOH acidità crescente Soluzioni basiche Soluzioni acide

KaKa KbKb HClO 4 >1ClO 4 - < HBr>1Br - < H 2 SO 4 >1HSO 4 - < HCl>1Cl - < HNO 3 >1NO 3 - < H 3 O + (*)1H 2 O(*)1, HSO SO SO 2 1, HSO 3 - 5, H 3 PO 4 7, H 2 PO 4 - 1,

KaKa KbKb HF7, F-F- 1, HNO 2 4, NO 2 - 2, HCOOH2, HCOO - 4, CH 3 COOH1, CH 3 COO - 5, CO 2 4, HCO 3 - 2, H2SH2S1, HS - 1, H 2 PO 4 - 6, HPO , HSO 3 - 5, SO , HClO3, ClO - 3,

KaKa KbKb H 3 BO 3 6, H 2 BO 3 - 1, NH 4 + 5, NH 3 1, HCN4, CN - 2, HCO 3 - 4, CO , H2O2H2O2 2, HO 2 - 3, HPO , PO , HS - 1, S 2- 9, H 2 O(*)1, OH - (*)1 CH 3 OH< CH 3 O - >1 NH 3 < NH 2 - >1 OH - < O2-O2- >1 H2H2 < H-H- >1

HClO 4 HI HBr HCl HNO 3 Forza acida Dissociati al 100% in soluzione acquosa diluita H 3 O + HF CH 3 COO H HCN NH 4 + H 2 O All’equilibrio, miscela di molecole di acido non dissociato, base coniugata e H 3 O +

Forza basica Forza basica trascurabile in H 2 O All’equilibrio, miscela di molecole di base, acido coniugato e OH - ClO 4 - I - Br - Cl - NO 3 - H 2 O F - CH 3 COO - CN - NH 3 + OH - NH 2 - Reagisce completamente con H 2 O per formare OH -. Non può esistere come tale in soluzione acquosa.

Effetto livellante dell’H 2 O Poiché per gli acidi forti (e per le basi forti) la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto livellante dell’acqua.

Il calcolo del pH: acidi forti Il calcolo del pH: acidi forti Si calcoli il pH di una soluzione M di HNO 3 HNO 3 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall’acido = C HNO 3 = M pH = -log = 1 Il pH risultante è acido

Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall’acido = C HClO 4 = 1.00 x M pH = -log 1.00 x = 4 poiché [H 3 O + ] [OH - ] = 1.0 x M risulta che: [OH - ] = 1.0 x /1.0 x = 1.0 x M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pK w = 14

Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H 3 O + derivanti dalla dissociazione dell’H 2 O Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH - ] = M deriva dalla dissociazione delle molecole di H 2 O, la [H 3 O + ] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H 3 O + ] derivante dall’acido (10 -4 M)

Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: C H3O + derivante dall’acido = C HClO 4 = 1.00 x M Tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H 2 O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H 3 O + ] = 1.00 x x dove x è la concentrazione di H 3 O +, e quindi anche di OH -, derivante dalla dissociazione del solvente

quindi: K w = (1.00 x x) x = 1.0 x x = 0.62 x M la concentrazione totale di [H 3 O + ] = 1.62 x M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

Solo quando gli ioni H 3 O + derivanti da un acido forte sono in concentrazione < M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

CH 3 COOH è un acido debole con K a = 1.8 x 10 -5, quindi in H 2 O non si dissocia completamente: La concentrazione di H 3 O + derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla K a. K a = ___________________ = 1.8 x K a = ________  _______ = 1.8 x Il calcolo del pH: acidi deboli Si calcoli il pH di una soluzione M di CH 3 COOH [ H 3 O + ][ CH 3 COO - ] [ CH 3 COOH ] x2x x x2x x = 1.34 x pH = 2.9 molto meno acido di quello di un acido forte della stessa concentrazione

Il calcolo del pH di basi forti e deboli si effettua in maniera analoga

Calcolo del pH di soluzioni di acidi C A = conc. iniziale dell’acido HA Acido forte K A >1Acido debole <K A <1 INIZIALEEQUILIBRIO [HA]CACA C A -x [A - ]-x [H 3 O + ]-x Se si usa la forma approssimata, verificare a posteriori se il valore di x è effettivamente trascurabile rispetto a C A. INIZIALEEQUILIBRIO [HA]CACA 0 [A - ]-CACA [H 3 O + ] x + C A pH = -log(x) pH = -log(x+C A )

Calcolo del pH di soluzioni di basi C B = conc. iniziale della base B Base forte K B >1Base debole <K B <1 INIZIALEEQUILIBRIO [B]CBCB C B -x [BH + ]-X [OH - ]-x Se si usa la forma approssimata, verificare a posteriori se il valore di x è effettivamente trascurabile rispetto a C B. INIZIALEEQUILIBRIO [B]CBCB 0 [BH + ]-CBCB [OH - ] x + C B pOH = -log(x) pOH = -log(x+C B )

pH delle soluzioni saline sali che producono soluzioni neutre = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl -, Br -, I -, NO 3 -, ClO 4 - ) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li +, Na +, K +, Ca 2+, ecc.). sali che producono soluzioni acide = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl -, Br -, I -, NO 3 -, ClO 4 - ) e il catione all’acido coniugato di una base debole (es. NH 4 + ). sali che producono soluzioni basiche = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido debole (es. CH 3 COO -, F - ) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li +, Na +, K +, Ca 2+, ecc.).

Calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi Sostanza di partenza acido forte Ka >>1 Conc.  M pH = -log CA Conc. < M autoprotolisi di H2O debole [H3O+ ] da K a basedebole OH - da Kb forte Kb >>1 Conc. < M autoprotolisi di H2O Conc.  M pOH = -log CB né acido né base

Neutralizzazione Reazione fra un acido e una base in quantità equimolari. Se sono entrambi forti: H 3 O + + OH -  2 H 2 O Il pH della soluzione risultante è = 7 Se faccio reagire un acido (o una base) debole con una base (o un acido) forte: HA + OH -  H 2 O + A - Il pH della soluzione risultante è basico perché A - è una base; lo calcolo usando K b (A - ). B + H 3 O +  H 2 O + BH + Il pH della soluzione risultante è acido perché BH + è un acido; lo calcolo usando K a (BH + ).

Acido + Base in quantità non equimolari Rimane non reagita la specie in eccesso.

CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Per effetto delle specie a comune, i due equilibri si possono considerare spostati a sinistra. Di fatto le concentrazioni iniziali di acido e base coniugata corrispondono alle concentrazioni di equilibrio: Due equilibri simultanei: [CH 3 COO - ] eq = [CH 3 COO - ] iniz [CH 3 COOH] eq = [CH 3 COOH ] iniz

Le soluzioni tampone Nel caso di acidi e basi deboli, se in una soluzione acquosa è presente la coppia acido/base coniugata (es.: CH 3 COOH e CH 3 COO - ; NH 4 + e NH 3 ; etc.) si ha una soluzione tampone quando il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dell’acido e della base è compreso tra 0.1 e 10 Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari: Il pH non varia al variare della diluizione Il pH tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti 0.1  [HA]/[A - ]  10

K a = [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] dalla quale si ha: KaKa [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] Calcolo del pH di soluzioni tampone: pK a - log [ CH 3 COO - ] pH = [ CH 3 COOH ] e quindi:

pK a - log [ CH 3 COO - ] pH = [ CH 3 COOH ] Se [CH 3 COOH] = [CH 3 COO - ], pH = pK a Se [CH 3 COOH] = 10 [CH 3 COO - ], pH = pK a - 1 Se [CH 3 COOH] = 0.1 [CH 3 COO - ], pH = pK a + 1

Alcuni sistemi tampone Coppia HA/A - KaKa Intervallo di pH CH 3 COOH/CH 3 COO x H 2 CO 3 /HCO x H 2 S/HS x H 2 PO 4 - /HPO x NH 4 + /NH x

Il calcolo del pH: soluzioni tampone Il calcolo del pH: soluzioni tampone Si calcoli il pH di una soluzione M di CH 3 COOH e M di CH 3 COO -. Si tratta di una soluzione tampone (0.321/0.281= 1.14). KaKa [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] 1.8 x [ H 3 O + ] = = 2.06 x pH = 4.69

Effetto tampone Il pH varia poco per piccole aggiunte di acidi e basi, anche forti, purché in quantità piccole rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone. Es. Calcolare la variazione di pH che si verifica per aggiunta di 6.25 x mol di HCl ad 1 dm 3 della soluzione tampone dell’esempio precedente. 1.8 x ( x10 -3 ) [ H 3 O + ] = ( x10 -3 ) = 2.14 x pH = 4.67 L’aggiunta di HCl fa avvenire la reazione: CH 3 COO - + H 3 O +  CH 3 COOH + H 2 O Con aumento di [CH 3 COOH] e diminuzione di [CH 3 COO - ]. L’effetto di un’analoga aggiunta di HCl in H 2 O è di portare il pH a 2.2.

Titolazioni acido-base Titolazione = è una operazione il cui scopo è la determinazione del titolo di una soluzione. Consiste nell’aggiungere volumi noti di una soluzione a concentrazione nota di un titolante ad un volume noto di una soluzione a concentrazione ignota. Il titolante deve reagire in modo rapido, completo e con stechiometria ben definita con la sostanza da titolare. Nel caso delle titolazioni acido-base, il titolante è costituito quindi da acidi e basi forti. La sostanza da titolare può essere una base o un acido qualsiasi.

Punto equivalente Una titolazione termina quando le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: M A V A = M B V B

Determinazione del pH in diversi punti di una titolazione acido forte-base forte moli H 3 O + iniziali volume OH - aggiunt o (ml) moli OH - aggiunte moli H 3 O + residue moli OH - residue volume totale della soluzion e (ml) [H 3 O + ] (mol/l) pH 2.5 x x x x x x x x x x x x x x x x [OH - ] (mol/l) pOHpH x x x x x x ml di HCl M a cui si aggiungono quantità crescenti di una soluz M di NaOH H 3 O + + OH -  2 H 2 O

Acidi e basi forti prima del punto equivalente il pH è determinato dalla concentrazione di acido che non ha ancora reagito al punto equivalente pH = 7.0 dopo il punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base

Determinazione del pH in diversi punti di una titolazione acido debole-base forte moli CH 3 COO H iniziali volume OH - aggiunto (ml) moli OH - aggiunte moli CH 3 COO H residue moli CH 3 COO - prodotte volume totale della soluzione (ml) [H 3 O + ] (mol/l) pH 2.5 x x x x x x x x x x x x x x x x x x [OH - ] (mol/l) pOHpH x x ml di CH 3 COOH M a cui si aggiungono quantità crescenti di una soluz M di NaOH CH 3 COOH + OH -  H 2 O + CH 3 COO - K a (CH 3 COOH) = 1.8 x CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K b (CH 3 COO - ) = 5.9 x

Determinazione del pH in diversi punti di una titolazione acido debole-base forte moli CH 3 COO H iniziali volume OH - aggiunto (ml) moli OH - aggiunte moli CH 3 COO H residue moli CH 3 COO - prodotte volume totale della soluzione (ml) [H 3 O + ] (mol/l) pH 2.5 x x x x x x x x x x x x x x x x x x [OH - ] (mol/l) pOHpH x x ml di CH 3 COOH M a cui si aggiungono quantità crescenti di una soluz M di NaOH CH 3 COOH + OH -  H 2 O + CH 3 COO - K a (CH 3 COOH) = 1.8 x CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K b (CH 3 COO - ) = 5.9 x Soluz. tampone

Acido debole (CH 3 COOH) + base forte Al punto equivalente tutto il CH 3 COOH si è trasformato in CH 3 COO -. Il pH del punto equivalente è quindi determinato dalla reazione di idrolisi dell’acetato in acqua (in questo caso pH = 8.8, ed in generale diverso da 7). Dopo il punto equivalente la situazione è analoga a quella di un acido forte e il pH è determinato dall’eccesso di base forte. Il pH iniziale è > che nel caso dell/acido forte Per concentrazioni confrontabili di CH 3 COOH e CH 3 COO - si ha una soluzione tampone

Soluzioni contenenti più di un acido o più di una base Acido forte HA con conc. iniziale C HA & acido forte HB con conc. iniziale C HB [H 3 O + ] tot = C HA + C HB Acido forte con conc. iniziale C HA & acido debole HB con conc. iniziale C HB K a (HB) = [B - ] [H 3 O + ] tot / [HB] = x (C HA + x) / (C HB -x) In maniera analoga si calcola [OH - ] in soluzioni di: Base forte & base forte Base forte & base debole

Acidi e basi polifunzionali Acido poliprotico = acido che ha la possibilità di cedere più di uno ione H +. H 3 PO 4 + H 2 O  H 2 PO H 3 O + K a1 = 7.5 x H 2 PO H 2 O  HPO H 3 O + K a2 = 6.0 x HPO H 2 O  PO H 3 O + K a3 = 4.4 x Vale sempre K a1 > K a2 > K a3 Reazione complessiva: H 3 PO H 2 O  PO H 3 O + K eq = K a1 x K a2 x K a3

Acidi e basi polifunzionali Base poliacida = base che può accettare più di un protone: PO H 2 O  HPO OH - K b1 = 2.3 x HPO H 2 O  H 2 PO OH - K b2 = 1.7 x H 2 PO H 2 O  H 3 PO 4 + OH - K b3 = 1.3 x Vale sempre K b1 > K b2 > K b3 Reazione complessiva: PO H 2 O  H 3 PO OH - K eq = K b1 x K b2 x K b3

Sostanze anfiprotiche o anfoliti Sostanze che possono comportarsi sia da acidi che da basi. Es. HPO H 2 O  PO H 3 O + K a = 4.4 x HPO H 2 O  H 2 PO OH - K b = 1.7 x Tuttavia: K b > K a e in H 2 O si comporta da base debole H 2 PO H 2 O  HPO H 3 O + K a = 6.0 x H 2 PO H 2 O  H 3 PO 4 + OH - K b = 1.3 x Tuttavia: K a > K b e in H 2 O si comporta da acido debole

Acidi particolari CO H 2 O H 3 O + + HCO 3 - SO H 2 O H 3 O + + HSO 3 - CO 2 H 2 CO 3 SO 2 H 2 SO 3

Reazioni acido debole – base debole

Gli indicatori Indicatore = sostanza che cambia colore tra la sua forma acida e quella basica HIn + H 2 O  In - + H 3 O + L’intervallo di viraggio dell’indicatore si ricava considerando che: [H 3 O + ] = K a(ind) [Hin]/[In - ] ed è compreso fra K a(ind) /10 e 10K a(ind) Indicatori universali Cartina tornasole pH 6pH 7 pH 8 fenolftaleina pH= pKa-1 [Hin]/[In - ] = 10 colorazione HIn pH= pKa [Hin]/[In - ] = 1 colorazione intermedia pH= pKa+1 [Hin]/[In - ] = 0.1 colorazione In -

Il pH-metro Il pH-metro misura il pH di una soluzione usando un elettrodo che risponde alla concentrazione di H +. L’elettrodo produce un voltaggio proporzionale alla conc. di H +. Il voltaggio viene convertito in misura di pH su un display. Deve essere calibrato prima dell’uso utilizzando soluzioni standard a pH noto.

Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza. B F F F N H H H + N H H H B F F F