Spettrocopia elettronica di molecole biatomiche Orbitali molecolari In approssimazione Born-Oppenheimer per una molecola a N elettroni: L’hamiltoniano elettrostatico per una molecola biatomica AB ha la forma:

rAi = distanza tra il nucleo A e l’elettrone i-esimo rBi = distanza tra il nucleo B e l’elettrone i-esimo RAB = distanza tra il nucleo A (ZA) e il nucleo B (ZB) Termine cinetico elettronico Attrazione nucleo-elettrone Repulsione nucleo-nucleo

Energia di correlazione elettronica Repulsione elettronica Energia di correlazione elettronica Implica la descrizione istante per istante del moto degli elettroni (coordinate veloci nella equazione di Schrödinger).

Orbitali molecolari Spin-Orbitale: orbitale a singolo elettrone prodotto di un orbitale spaziale per la corrispondente funzione di spin. Orbitale spaziale Funzione di spin Orbitale molecolare a N elettroni come prodotto antisimmetrizzato di N/2 spin-orbitali. Antisimmetrizzato = gli elettroni devono essere descritti da funzioni antisimmetriche (Principio di esclusione di Pauli)

Determinante di Slater Come ottenere un prodotto antisimmetrizzato? Determinante di Slater

Es. Determinante di Slater per due elettroni = Antisimmetria di spin Prodotto di orbitali a singolo elettrone

LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) L’orbitale molecolare è costruito come una combinazione lineare di orbitali atomici: Densità di carica nell’elemento di volume d I coefficienti cj sono determinati attraverso il metodo variazionale.

Metodo LCAO ● Una funzione LCAO formata dalla combinazione di n orbitali atomici porta ad un insieme di n equazioni lineari omogenee. ● dalla risoluzione di queste equazioni si ottengono n valori possibili per l’energia. Il valore più basso rappresenta l’energia dello stato fondamentale, quella via via più grandi rappresentano l’energia degli stati eccitati. ●ad ogni valore dell’energia corrisponde un set di coefficienti che rappresentano i pesi associati agli orbitali atomici nella combinazione linerae che genera l’orbitale molecolare.

Configurazioni elettroniche Per la molecola di idrogeno la configurazione elettronica fondamentale è: Antisimmetrica: stato di singoletto di spin

Vi sono altre configurazioni possibili: Antisimmetrica: stato di tripletto di spin

Molecole biatomiche omonucleari Nel caso di sistemi a più elettroni, gli orbitali atomici che effettivamente concorrono alla formazione di un orbitale molecolare devono rispettare alcune regole generali: devono possedere una corretta simmetria devono avere energie confrontabili devono avere dimensioni confrontabili Orbitali atomici di tipo s possono generare solo orbitali di tipo , orbitali di tipo p danno luogo ad orbitali molecolari di tipo  e di tipo .

Approssimazione del legame a coppia di elettroni: Orbitali molecolari generati dalla combinazione di due orbitali atomici

Principi di Aufbau Principio di Pauli: non più di due elettroni sullo stesso orbitale Principio di massima molteplicità di Hund: nel caso di orbitali degeneri gli elettroni tenderanno ad assumere il massimo valore del momento di spin.

Configurazioni elettroniche N2(14 elettroni): (KK*) 1g2u21u43g2 Orbitali di kernel O2(16 elettroni): (KK*) 1g2u21u43g2 2g2 Il principio di Hund giustifica le proprietà paramagnetiche dell’ossigeno molecolare

Molecole biatomiche eteronucleari