Fenomeni di emissione e di assorbimento non dovuti all’analita INTERFERENZE IN AA SPETTRALI CHIMICHE FISICHE Fenomeni di emissione e di assorbimento non dovuti all’analita Qualsiasi reazione chimica in fiamma, che in qualche modo provochi una diminuzione nella concentrazione degli atomi dell'analita Processi che interferiscono nel processi di nebulizzazione Si interviene A livello strumentale A livello chimico

Interventi a livello STRUMENTALE  Altezza del bruciatore abbassando il cammino ottico verso la fessura del bruciatore, si esaltano le interferenze dovute ad incompleta atomizzazione, in quanto si raggiungono a più bassa temperatura. Alzando si favoriscono le reazioni atomiche (ossidi. ionizzazione) zone  Tipo di fiamma Impiego della fiamma N20/C2H2 per il dosaggio di elementi che hanno tendenza a formare ossidi stabili (Sn, Al, ecc.).  Stechiometria della fiamma una diminuzione del combustibile rende la fiamma più calda (sono favorite le reazioni di dissociazione molecolare) e più ossidante (sono favorite le reazioni di combinazione degli atomi con altre specie chimiche).

Interventi a livello CHIMICO sulla soluzione  Curva di lavoro con matrice (metodo delle aggiunte) Si prepara la curva di lavoro mediante standard contenenti una matrice uguale a quella in cui si trova l'analita nei campioni in esame.  Catione competitivo Le soluzioni dell'analita vengono addizionate con un catione che, rispetto al catione in esame, subisca preferenzialmente l'azione dell'anione interferente.  Complesso protettivo Il procedimento si basa sulla protezione dell'elemento in esame mediante formazione di un complesso organico assai stabile (spesso con EDTA), che impedisce, o comunque riduce, le reazioni parassite tra il catione e gli anioni interferenti

Catione competitivo Comportamento di una soluzione contenente la stessa concentrazione di calcio In presenza di La il segnale non cambia perché l’effetto del fosfato è neutralizzato Aumentando la conc di fosfato il segnale del Ca diminuisce

Dipendono dalle proprietà fisiche della soluzione analitica, quali la densità, la viscosità la tensione superficiale   Alti valori di questi parametri comportano delle soluzioni tendono a formare gocce di grosse dimensioni che vengono drenate.  Questo si verifica quando ad es. le soluzioni un contenuto salino elevato. Per ovviare si può ricorrere ad una diluizione della soluzione

INTERFERENZE SPETTRALI in assorbimento assorbimento aspecifico da parte delle specie chimiche presenti nella fiamma e a fenomeni di diffusione delle gocce di soluzione presenti in emissione radiazioni emesse dalla fiamma all’interno dell’intervallo di lunghezze d’onda che viene selezionato dal monocromatore

Che origine ha la luce che arriva al fotomoltiplicatore? Il sistema di lettura converte il segnale luminoso in corrente elettrica La corrente in uscita dal fotomoltiplicatore, in realtà, è costituita da tre diverse componenti: 1. La corrente residua del fotomoltiplicatore, cioè la corrente che fluisce nel rivelatore quando non è irraggiato; 2. La corrente dovuta alla emissione (di ampio spettro) del sistema di atomizzazione, che «accompagna» sempre la riga analitica; 3. La corrente dovuta alla emissione della sorgente (che è l'unica componente di interesse analitico ed è riconoscibile perché è pulsata).

Interferenze spettrali da emissione Avvengono quando la radiazione emessa dall’elemento eccitato sovrappone quella della lampada. Questo si può evitare usando luce pulsata. Luce pulsata (intermittente) La luce proveniente dalla LC viene interrotta, si misura la luce emessa dagli atomi eccitati presenti nella fiamma

Interferenze spettrali da emissione Luce pulsata (intermittente) La luce proveniente dalla Lampada a Catodo cavo viene interrotta, si misura la luce emessa dai soli atomi eccitati presenti nella fiamma.

Interferenze spettrali in assorbimento Interferenze spettrali di scattering Particelle solide o gocce di soluzione non perfettamente vaporizzate , all’interno della fiamma, provocano fenomeni di diffusione della luce (scattering), aumentando l’assorbimento. L’intensità della radiazione diffusa è inversamente proporzionale alla quarta potenza della lunghezza d’onda. Questo fatto può creare problemi a lunghezze d’onda piccole (< 250 nm). Come si risolve? Questo tipo di interferenza può essere minimizzato cambiando il rapporto combustibile–comburente per ottenere una completa distribuzione della matrice. Non si può ovviare a questo problema in caso di analisi di un metallo volatile in matrice termoresistente.

Interferenze spettrali in assorbimento 1) Interferenze non specifiche (disturbo di fondo) Le interferenze derivanti dall'assorbimento di radiazioni da parte di molecole e radicali presenti nella fiamma sono dette anche non specifiche.

Come si risolve? Sistema a sorgente continua Si colpisce il campione con radiazioni pulsate emesse, non solo dalla lampada a catodo cavo (banda passanti di 0,002 nm) ma alternativamente , anche da una sorgente continua (bande passanti di 0,2 nm) Lampada a deuterio Il rivelatore legge sia il valore di assorbanza dell’analita, colpito dalla radiazione proveniente dalla lampada a catodo cavo, insieme al rumore di fondo; sia il valore di assorbanza dell’analita colpito dalla radiazione emessa dalla lampada continua, che avendo bande passanti grandi, legge solo l’assorbanza dovuta al valore del r.d.f e non quello dell’analita che è troppo piccolo, quindi insignificante.

La misura si ottiene calcolando il rapporto Tra la sorgente a catodo cavo e la sorgente continua In presenza di assorbimento aspecifico Il rapporto non cambia In presenza del metallo Il rapporto cambia

Effetto Zeeman Quando si applica un forte campo magnetico alla radiazione emessa o assorbita, si ottiene uno sdoppiamento della riga caratteristica. Dopo l’azione del campo magnetico si ottengono due picchi in più a distanza simmetrica dalla riga caratteristica, tutti e tre sono di luce polarizzata. La luce polarizzata avendo una sola componente, si misura direttamente al luce depurata dal r.d.f..