Termodinamica dell’equilibrio chimico ⇄ La termodinamica si interessa solo della differenza tra stato iniziale e finale di una qualunque trasformazione, senza dire nulla sul percorso che la trasformazione segue per andare tra i due stati. La termodinamica di una reazione chimica prende in considerazione solo la differente stabilità di reagenti e prodotti, e non da alcuna informazione sul meccanismo della reazione.

dG<0 dG<0 dG=0 Processo irreversibile (spontaneo): dG < O Processo reversibile (equilibrio): dG = 0

K = costante di equilibrio termodinamica All’equilibrio: K = costante di equilibrio termodinamica L’equilibrio è spostato verso i prodotti L’equilibrio è spostato verso i reagenti Prodotti e reagenti alla stessa concentrazione

Che differenza c’è tra Q e K? Quando la reazione non è all’equilibrio: Q = Quoziente di reazione Che differenza c’è tra Q e K?

Energia libera standard di formazione = energia libera standard di reazione relativa alla formazione di un composto a partire dagli elementi considerati nel proprio stato di riferimento. 6C(s,grafite) +3H2(g) ⇄ C6H6(l) L’energia libera standard di formazione degli elementi considerati nel proprio stato di riferimento è nulla a qualsiasi temperatura.

2HN3(l)+2NO(g) 4N2(g)+H2(g)+O2(g) H2O2(l) +4N2(g)

Esempio ⇄

Transizioni stato nativo-stato denaturato N ⇄ D Denaturazione termica della Ribonucleasi A (pH=2.1)

A pH=2.5, T=303K, p=1 atm: Predomina la forma nativa A pH=2.5, T=313K, p=1 atm: Predomina la forma denaturata

Glicolisi: considerazioni energetiche 1. Formazione di glucosio-fosfato Glucosio + Fosfato  glucosio-6-fosfato + H2O Glucosio + ATP(aq)  glucosio-6-fosfato + ADP Tutte queste reazioni sono catalizzate da enzimi, che rendono più veloci le reazioni, ma non ne influenzano la termodinamica.

2. isomerizzazione glucosio-6-fosfato  fruttosio-6-fosfato La reazione è leggermente sfavorita, ma produce una quantità significativa di prodotto. Infatti a 310K: fruttosio-6-fosfato ≈ 0.5 glucosio-6-fosfato La reazione procede poiché il prodotto viene continuamente sottratto all’equilibrio dal passaggio successivo fortemente esoergonico, poiché è accoppiato ad una seconda reazione di idrolisi dell’ATP.

3. fruttosio-1,6-DP  diidrossiacetone-P + gliceraldedide-3-P altamente sfavorita Nelle condizioni di reazione le concentrazioni sono molto lontane da quelle di equilibrio (prodotti 10-4 rispetto ai reagenti): 4. diidrossiacetone-P  gliceraldeide-3-P La reazione procede perché il ciclo sottrae continuamente gliceraldeide all’equilibrio.

Termochimica dell'ATP ATP(aq) + H2O(l) ⇄ ADP(aq) + P-(aq) + H3O+(aq) P-=H2PO4- (gruppo fosfato) Stato standard chimico: [H+]=1 M → pH=0, T=298K Stato standard biochimico: pH=7, T=310K pH=7 → [H+]=10-7 M

Stato standard chimico: [H+]=1 M → pH=0, T=298K

Stato standard biochimico: pH=7, T=310K

Stato standard chimico: pH=0, T=298 Stato standard biochimico: pH=7, T=310K Attenzione le energie libere standard chimica e biochimica differiscono di ben 16.12 unità per ogni mole di H+ prodotta o consumata nella reazione.

stato standard biochimico (pH=7) ATP(aq) + H2O(l) ⇄ ADP(aq) + P-(aq) + H3O+(aq) esoergonica! Ex. fosforilazione dell’arginina Arg(aq) + ADP ⇄ ArgP(aq) + H2O(l) Arg(aq) + ATP(aq) ⇄ ArgP(aq) + P- + H3O+

NADH + H+ ⇄ NAD+ + H2 [NADH]=1.510-2M; [H+]=3.010-5M; [NAD+]=4.610-3M; p(H2)=0.010 bar Nelle condizioni date: