L'approssimazione Born-Oppenheimer Hamiltoniano elettrostatico della molecola di idrogeno e1 e2 N1 N2

Attrazione Nucleo-elettrone Repulsione internucleare Operatore cinetico nucleare Repulsione interelettronica Operatore cinetico elettronico L’Approssimazione di Born-Oppenheimer separa i moti nucleari da quelli elettronici. In particolare, considera i nuclei in posizione fissa durante il moto elettronico.

Poiché: MN ≈ 1830 me A parità di energia cinetica il moto dei nuclei sarà molto più lento di quello degli elettroni. In Approssimazione Born-Oppenheimer l’hamiltoniano elettrostatico della molecola di idrogeno diventa:

Separazione del moto nucleare ed elettronico Riprendiamo in esame la molecola di idrogeno (hamiltoniano elettrostatico): N = coordinate nucleari e = coordinate elettroniche

Applicare l’Approssimazione Born-Oppenheimer significa: Trascurare il termine cinetico nucleare: Trattare il termine repulsivo internucleare come una costante: Far diventare il termine attrattivo nucleo-elettrone un termine a singola coordinata:

significa che le coordinate nucleari sono solo dei parametri, che assumono un valore definito e costante. Si ottiene quindi un’autovalore dell’energia per ogni valore delle coordinate nucleari. L’insieme degli autovalori (N) rappresenta un potenziale elettronico che guida il moto dei nuclei.

L'hamiltoniano nucleare Born-Oppenheimer 0 rappresenta una buona approssimazione dell’autovalore vero ETot (autovalore dell’equazione di Schrödinger esatta).

La ricetta Born-Oppenheimer Considera i nuclei in una data posizione (fissa). 2) Risolve l’equazione di Schrödinger per gli elettroni per ogni posizione dei nuclei, generando così un set di valori dell’energia (elettronica a nuclei fissi). 3) Risolve l’equazione di Schrödinger per i nuclei, utilizzando come energia potenziale l’insieme dei valori di energia elettronica ottenuti dalla equazione elettronica a nuclei fissi.

La funzione energia potenziale La griglia di autovalori (N) definisce una superficie di energia potenziale, funzione della posizione relativa di tutti i nuclei che costituiscono una molecola Nel caso di molecole biatomiche l’energia potenziale dipende dalla sola distanza di separazione internucleare R. Di questi valori si sono trovate numerose rappresentazioni analitiche. Potenziale di Morse

E(R)  De R Re

K = costante di forza dell’oscillatore

Separazione dei moti nucleari Moto traslazionale e moti interni Scriviamo l’hamiltoniano nucleare in termini di un nuovo sistema di coordinate: le coordinate del centro di massa. Distanza relativa Posizione del centro di massa

l’energia potenziale dipende solo dalla distanza relativa R. In termini delle coordinate del centro di massa: Massa ridotta Due equazioni separate nelle due variabili distanza relativa e centro di massa. In particolare: l’energia potenziale dipende solo dalla distanza relativa R. Moti relativi Gradi di libertà interni Moto traslazionale del centro di massa

Dividendo a sinistra e a destra per Separabile: Moto traslazionale del centro di massa

Gradi di libertà interni Onda progressiva = moto di una particella libera (in un potenziale nullo) di massa M Energia traslazionale Moti relativi Gradi di libertà interni

Separazione dei gradi di libertà interni Il contributo rotazionale Il potenziale (R) dipende solo dal modulo di R e non dalla sua direzione (moto in un campo centrale). Conviene allora passare da coordinate cartesiane a coordinate polari sferiche: (x,y,z)→(,,)

Nel nuovo sistema di coordinate: Operatore cinetico radiale: Operatore cinetico angolare:

Il potenziale dipende solo dalla coordinata distanza radiale . Cerchiamo quindi una soluzione fattorizzata: I(R) = V()·R(,) Questa equazione NON è separabile, ma possiamo scrivere in maniera formale:

Considerando costante  questa è l’equazione associata al moto di un rotatore rigido lineare in un campo di potenziale nullo, di cui sono note autofunzioni e autovalori. Armoniche sferiche = autofunzioni del momento angolare Polinomi di Legendre

Il contributo vibrazionale () è un potenziale anarmonico (ex. Funzione di Morse). Cerchiamo una soluzione approssimata di questa equazione, espandendo il potenziale in serie di potenze intorno alla posizione di minimo =e:

Troncare l’espansione al secondo termine equivale a risolvere l’equazione sulla coordinata radiale per un potenziale armonico. L’equazione coincide quindi con l’equazione di Schrödinger per un oscillatore armonico. Sostituendo: L’equazione di un oscillatore armonico di massa  e costante k.

Energia elettronica Energia traslazionale Energia vibrazionale Energia rotazionale UV-Vis IR MW