transizioni di fase ed equilibri di fase Condizione eq. di materia Equilibri di materia: transizioni di fase ed equilibri di fase Condizione eq. di materia dni A B P, T - dniα = + dniβ dGα = - μiα dni dGβ = + μi β dni dG = 0 se (μi β – μiα) = 0 cioè μi β = μiα componente i-esimo stesso μ in ogni fase eq. Fase dG < 0 se (μi β – μiα) < 0 cioè μi β < μiα transizione spontanea dalla fase α alla fase β dG > 0 se (μi β – μiα) > 0 cioè μi β > μiα transizione spontanea dalla fase β alla fase α dG = (μi β - μiα) dni

Sostanze pure: transizioni di fase solido ↔ liquido solido ↔ gas Condizione eq. di fase μi β = μiα Sostanze pure: transizioni di fase solido ↔ liquido solido ↔ gas liquido ↔ gas Le interazioni sulla superficie non sono equilibrate proprietà come: Tensione superficiale (es. le gocce!) Tensione o pressione di vapore P P, T ΔHevap ΔHfus aperto chiuso no eq. eq. liq-vap μ liq = μvap tensione di vapore P° = f (T) Q = Calore latente Curve di riscaldamento di un solido A ogni punto (P,T) corrisponde uno stato fisico! Per alcuni punti (P,T) si ha equilibrio tra due fasi!

dP/dT = ΔHtr /TΔVtr sol/liq dP/dT = PΔHtr /RT2 sol/gas liq/gas L’insieme di tutti i punti (P,T) costituisce un «diagramma di stato» diagramma di stato dell’acqua I punti fuori dalle curve indicano la fase stabile per quei valori di P e T L’insieme dei punti che costituiscono le curve indicano i valori di P e T in corrispondenza dei quali si ha equilibrio tra le due fasi «adiacenti» Le curve sono descritte dall’Eq. di Clapeyron Tcritica Es. Eq. Liquido-vapore a P e T GL = GV se T T± dT , P P± dP e al nuovo equilibrio: GL ± dGL = GV ± dGV quindi: dGL = dGV Poiché dG = VdP – SdT VVdP – SVdT = VLdP – SLdT (SV – SL) dT = (VV – VL) dP dP/dT = ΔStr /ΔVtr Eq. di Clapeyron ΔS = Q/T ≈ ΔH/T dP/dT = ΔHtr /TΔVtr sol/liq dP/dT = PΔHtr /RT2 sol/gas liq/gas

diagramma di stato del diossido di carbonio dello zolfo diagramma di stato del carbonio

Sistemi non reattivi a due o più componenti Miscele gassose Miscele solide (leghe) Miscele liquide Soluzioni Miscele liquido-liquido v v v l l l A B A+B T T T P°A P°B PA + PB Dalton! Costanza di interazioni? ΔHmix = 0 Miscela ideale PA = P°A xA interazioni B-B interazioni A-A interazioni A-A, B-B, A-B Es. benzene-cloroformio Legge di Raoult E la fase vapore? PA = P xA’ P°A xA = (P°A xA + P°B xB) xA’ xA’ / xA = 1/ [xA + xB (P°B /P°A] P°B = P°A P°B > P°A P°B < P°A (P) Diagramma di distillazione (T)

ΔH mix > 0 ΔH mix < 0 Deviazioni positive dalla legge di Raoult Interazioni A-B più deboli delle interazioni A-A e B-B Es. etanolo-esano Isotermo Isobaro Deviazioni positive dalla legge di Raoult Azeotropo bassobollente ΔH mix < 0 Interazioni A-B più forti delle interazioni A-A e B-B Es. acetone-acqua Isobaro Isotermo Deviazioni negative dalla legge di Raoult Azeotropo altobollente Una miscela con composizione azeotropica distilla con la stessa composizione Cioè come se fosse una specie pura!

ipertoniche e ipotoniche Proprietà colligative Abbassamento crioscopico ΔT = kcr m i m = molalità (mol kg-1) Innalzamento ebullioscopico ΔT = keb m i m = molalità (mol kg-1) i = 1 + α (ν – 1) binomio di Van’t Hoff per elettroliti I : solvente puro II: soluzione Osmosi e pressione osmotica π = c RT i c = molarità (mol L-1) Soluzioni isotoniche, ipertoniche e ipotoniche Soluzione ipertonica: disidrata il batterio uccidendolo! Soluzione ipotonica no, invece, perché la parete rigida è impermeabile «in entrata»! Soluzione ipotonica: fa esplodere i globuli rossi! (lisi)