Attrazione elettrostatica IL LEGAME CHIMICO Perché H2 e non H? He e non He2? H2O e non H3O? Configurazione degli elettroni diversa ed energeticamente più favorevole di quella degli atomi isolati? Ionico (trasferimento di e-) Covalente (condivisione di e-) legame chimico legame ionico e- EI bassa AE elevata Attrazione elettrostatica

Legame ionico EI AE Ecoul E reticolare! MA E sub EI Eatom AE Eret

Energia di legame Lunghezza del legame Legame covalente Energia di legame Lunghezza del legame Modello di Lewis Guscio di valenza: pieno → stabilità non pieno → reattività Regola dell’ottetto: 4 coppie di e- condivise e/o solitarie = STABILITA’ EI ed AE molto diversi: trasferimento elettronico → legame ionico EI ed AE simili: condivisione di elettroni → legame covalente MA eccezioni alla regola dell’ottetto: molecole con numero dispari di e- ? es. NO molecole con carenza di e- ? es. BF3 molecole con espansione del guscio di valenza ? es. SF6

Dagli orbitali atomici agli orbitali molecolari Descriviamo il modello classico del legame covalente, basato sulla condivisione degli elettroni, con la Meccanica Quantistica Teoria del legame di valenza (VB) Teoria degli orbitali molecolari (MO) descrive la coppia di elettroni condivisa e localizzata tra due nuclei impegnati nel legame con un orbitale molecolare bi-elettronico descrive tutti gli elettroni di una molecola distribuiti su orbitali molecolari e delocalizzati su tutta la molecola Legami multipli coniugati Reattività di specie radicaliche Paramagnetismo Legame metallico Cioè come sono fatte le molecole! Geometrie HA : HB con ψA1 e ψB2 Ψcov = ψA1ψB2 + ψA2ψB1 + ψA1 ψA2 + ψB1ψB2 covalente ionico

la sovrapposizione di due orbitali dà luogo a interferenze Ricordiamo che stiamo descrivendo la particella «elettrone» in termini ondulatori la sovrapposizione di due orbitali dà luogo a interferenze Sovrapposizione frontale simmetria cilindrica rispetto all’asse internucleare max densità lungo l’asse internucleare orbitali molecolari σ Legame σ max sovrapposizione possibile legame fortemente direzionale 1° legame tra due nuclei energia di legame Sovrapposizione Laterale: orbitali molecolari π NO simmetria cilindrica max densità ai lati dell’asse internucleare Legame π legame successivo al 1° energia di legame minore MA rafforza e «blocca» il legame σ

HCl Cl2 N2 σ π π

permesse proibite

Molecole poliatomiche La teoria del VB descrive ogni legame singolarmente: le coppie di elettroni condivise sono “localizzate” tra i due nuclei interessati al legame Molecole poliatomiche COME SONO FATTE LE MOLECOLE? coppie di elettroni = zone ad elevata densità elettronica Forti repulsioni Geometrie compatibili con il contenuto energetico più favorevole Metodo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) - Scelta atomo meno elettronegativo come atomo centrale - Disporre i suoi elettroni del guscio di valenza spaiati e a spin parallelo - Accoppiare gli e- (di legame bp o coppie solitarie lp) - Contare le coppie di e- (σ-bp + lp) - Assegnare la geometria - Distorsione delle geometrie: lp-lp > lp-bp > bp-bp

Geometrie molecolari 9

Distorsione delle geometrie acqua ammoniaca Distorsione delle geometrie

Distorsione delle geometrie

Esistono orbitali atomici con le forme adatte Esistono orbitali atomici con le forme adatte? Come riprodurre le geometrie? Orbitali atomici “ibridi” che riproducono gli angoli di legame dei dati sperimentali: Orbitali ibridi sp

Orbitali ibridi sp2

Orbitali ibridi sp3

Orbitali ibridi sp3d Orbitali ibridi sp3d2

Il carbonio e la chimica organica Idrocarburi più semplici etano C2H6 metano CH4 sp3 - 2 H sp3 etene o etilene C2H4 sp2 sp etino o acetilene C2H2 - 2H

Risonanza Ione carbonato CO3-- Ibrido di risonanza C6H6 benzene

Legame covalente omopolare Non si misura ma si può calcolare a seconda della definizione che ne viene data Elettronegatività Mulliken propose di calcolarla come media aritmetica dei valori di EI ed AE dell’elemento considerato Tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni impegnati nel legame Pauling costruì una scala relativa in base ai valori sperimentali delle energie di legame di molecole biatomiche, scegliendo un valore di riferimento Legame covalente omopolare ed eteropolare dipolo momento dipolare μ = Qr polarità di una molecola polarità dei legami

H2O! DNA! Legami intermolecolari Forze di van der Waals natura elettrostatica molto più deboli dei legami covalenti Legami intermolecolari Forze di van der Waals Legame idrogeno Tra atomo H fortemente polarizzato (H-F, H-O, H-N, con intensità decrescente) ione - dipolo e un atomo fortemente elettronegativo H2O! dipolo - dipolo DNA! dipolo – dipolo indotto dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di dispersione di London) L’appaiamento obbligatorio di A con T e di C con G rende i due filamenti fra loro complementari: se uno di essi presenta la sequenza C-T-A-C-G, l’altro non potrà che avere la sequenza complementare G-A-T-G-C. Un filamento costituisce quindi una sorta di stampo per l’altro.

PURINE Guanina Adenina PIRIMIDINE Timina Citosina Uracile (Sostituisce la timina nel RNA)

Stato di ossidazione degli elementi Nel legame cambia la distribuzione elettronica. Come sono ripartiti tra i vari atomi gli elettroni impegnati nei legami? Struttura ionica la ripartizione è netta! NaCl: Na+ +1 Cl- -1 Struttura covalente omeopolare: no separazione di carica eteropolare: separazione di carica

Numero di ossidazione Carica netta di uno ione (legame ionico) Carica che avrebbe l’elemento se il legame fosse ionico n.o. max: gruppo di appartenenza (n.max di e- che può donare) n.o. min: n.max di e- che può acquistare per completare l’ottetto Anche n.o. frazionari Regole 1. Ogni atomo nello stato elementare: n.o. = 0 2. Ogni ione monoatomico: n.o. = carica 3. idrogeno: n.o. = +1 sempre tranne negli idruri (-1) 4. ossigeno: n.o. = -2 sempre tranne nei perossidi (-1) 5. Aggregato poliatomico: la somma dei n.o. deve essere uguale alla carica complessiva dell’aggregato, o uguale a zero se l’aggregato è neutro. 6. Più atomi uguali nella stessa molecola: n.o. medio

Bilanciamento reazioni redox Nelle reazioni si ha spesso un riarrangiamento degli atomi e quindi una ridistribuzione degli elettroni di legame tra gli atomi ↓ cambiamento n.o. degli elementi X + e- → X- n.o. di X da 0 a -1 riduzione Y → Y+ + e- n.o. di Y da 0 a +1 ossidazione X / X- e Y / Y+ sono due coppie redox Nella reazione X + Y → X- + Y+ si ha un trasferimento di elettroni da Y (che si ossida) ad X (che si riduce) (anche se il trasferimento non è netto!)