ACIDI BASI 1. Definizione di ARRHENIUS (1887) "Un acido in soluzione acquosa, libera ioni H+, una base ioni OH-" Acido HCl H+ + Cl Base KOH K+ + OH- NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-(?) 2. Definizione di BRONSTED e LOWRY (1923) "Un acido è una sostanza capace di cedere un protone (ione H+) ad una base; base è una sostanza capace di acquistare un protone da un acido" N.B. L'acido e la base possono essere specie neutre, cariche (+) o cariche (-). L'acido deve necessariamente contenere un protone. La base non deve necessariamente contenere OH. Gli equilibri acido/base possono avvenire in tutti i solventi o senza solvente (non necessariamente in acqua) HA + B A- + BH+ Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 Coppia coniugata acido-base (1) Coppia coniugata acido-base (2)

Esempi di coppie coniugate Acido-Base HCl Cl- HClO4 ClO4- H2SO4 HSO4- HSO4- SO42- N2H62+ N2H5+ N2H5+ N2H4 NH4+ NH3 NH3 NH2- H3O+ H2O H2O OH- Si nota che esistono sostanze capaci di comportarsi da acido e da base, dette ANFOLITI: H2O, NH3, HSO4- ecc. L'equilibrio generale acido base si può scrivere Acido I + Base II Base I + Acido II HCl + H2O Cl- + H3O+ H2O + NH3 OH- + NH4+ H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

Misura della Forza di Acidi e Basi Si prende in generale come coppia di riferimento la coppia coniugata acido/base H3O+/H2O. La forza di un acido è allora misurata dalla costante di equilibrio della reazione: HA + H2O A- + H3O+ Acido 1 + Base campione = Base 1 Acido campione [H3O+] [A-] K = [H2O] = 55,5 moli/l [HA] [H2O] [H3O+] [A-] Ka = K [H2O] = [HA] Se l'acido è molto forte, l'equilibrio HA + H2O A- + H3O+ È tutto spostato a destra, per cui da una mole di acido si ottiene una mole di H3O+. Quindi tutte le soluzioni di acidi avente forza maggiore dell'acido H3O+ si comportano nello stesso modo (Effetto Livellante dell'Acqua). Quindi per misurare la forza di acidi molto forti occorre un'altra base campione meno forte dell'acqua, per esempio l'acido acetico: HA + CH3COOH A- + CH3COOH2+ Acido 1 + Base campione = Base 1 Acido campione

Per le basi si utilizza la reazione: B + H2O BH+ + OH- Base 1 Acido Acido 1 Base campione campione [BH+] [OH-] K = [H2O] = 55,5 moli/l [B] [H2O] [BH+] [OH-] Kb = K [H2O] = [B] Se la forza della base eccede quella di OH-, allora l'equilibrio B + H2O BH+ + OH- è tutto spostato a destra e la soluzione si comporta come una soluzione di ione OH-. (EFFETTO LIVELLANTE DELL'ACQUA). Occorre allora adoperare per misurare la forza di basi molto forti, un acido campione più debole di H2O. COSTANTI DI ACIDI A 25°C HS-/S2- 1,5 • 10-13 HPO42-/PO43- 1 • 10-12 HCO3-/CO32- 5 • 10-11 HCN/CN- 4,8 • 10-10 H2PO4/HPO42- 6,2 • 10-8 H2S/HS- 10-7 H2CO3/HCO3- 4,2 • 10-5 CH3COOH/CH3COO- 1,8 • 10-5 HNO2/NO2- 5 • 10-4 H3PO4/H2PO4- 8 • 10-3 HSO4-/SO42- 1,3 • 10-2 H2SO3/HSO3- 1,8 • 10-2 HNO3/NO3- ~ 20 H3O+/H2O ~ 55 H2SO4/HSO4- ~ 100

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Fattori che influenzano la forza degli acidi ossigenati 1) D = (n° di atomi di O) – (n° di atomi di H) D = O HClO, HBrO, HIO, H3BO3, H4SiO4 Deboli D = 1 HClO2, HNO2, H2SO3, H3AsO4 Medio-Deboli D = 2 HNO3, H2SO4, HClO3 Forti D = 3 HMnO4, HIO4, HClO4 Fortissimi 2) Dimensioni dell'atomo centrale (a parità di D) HCl3.0O > HBr2.8O > HI2.5O H3P2.1O4 > H3As2.0O4 H2S2.5O4 > H2Se2.4O4 > H2Te2.1O4 HCl3.0O4 > HMn1.5O4 > HI2.5O4 3) Acidi poliprotici Ka1  104 Ka2  104 Ka3 Idracidi L'acidità CRESCE con le dimensioni dell'atomo centrale H2O < H2S < H2Se < H2Te HF < HCl < HBr < HI E cresce inoltre (nello stesso periodo) andando verso il VII gruppo CH4 < NH3 < H2O < HF Molto debole Debolissimo Debolissimo Medio

OSSIACIDI HClO HClO2 HClO3 HClO4 ka 10-8 10-2 104 108 (-1) +1 Cl — O H+ Cl — O H (-½) (-½) +1 O — Cl — O H+ O — Cl — O H (- ) 1 3 O O +1 Cl H+ Cl H (- ) 1 3 (- ) 1 3 O O O O (-¼) (-¼) O O O O +1 Cl H+ Cl H (-¼) (-¼) O O O O V° Gruppo H3PO4 > H3AsO4 Ciò perché DECRESCE l'elettronegatività dell'atomo centrale

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Ionizzazione dell'acqua H2O + H2O H3O+ + OH- Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 Coppia 2 Coppia 1 2 H2O H3O+ + OH– aH O aOH (ioni solvatati) + - K* = 3 aH O = 55,5 moli/l a2H 2 2 Kw* = aH O × aOH Kw = [H3O+] [OH–] + - 3 Kw Kw aumenta notevolmente con la T (ΔH>0) 1,00 • 10-14 1,00 • 10-15 25 °T 10 20 30 40 50 60 1 pH = - log10 [H3O+] = log10 [H3O+] 1 pOH = - log10 [OH-] = log10 pKw = -log10 [H3O+] [OH-]=14 [OH-] A 25° pH + pOH = 14,00 pH < 7 acido pH > 7 basico 14,00 pH = pOH = = 7 2

Il prodotto della costante di dissoc Il prodotto della costante di dissoc. di un acido (Ka) e della costante di dissoc. di una base (Kb) è uguale al prodotto ionico dell’acqua (Kw).

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SOLUZIONE SALINE CASO I Sali di Acido forte e Base forte (es. NaCl) NaCl Na+ + Cl– (completa) Na+ + 2H2O NaOH + H3O+ (non reagisce) Cl– + H2O HCl + OH– (non reagisce) Perciò, Na+ e Cl– non hanno proprietà acide o basiche. Il pH della soluzione è come quello dell'H2O pura pH = 7,00 CASO II Sali di Acido forte e Base debole (es.NH4Cl) NH4Cl NH4+ + Cl– (completa) Cl– non ha proprietà acide o basiche, mentre NH4+ è un acido, precisamente l'acido coniugato della base NH3 [H3O+] [NH3] Ka= NH4+ + H2O NH3 + H3O+ [NH4+ ] Per calcolare Ka di NH4+, conoscendo Kb di NH3 si ha: Kw Kw = KaKb ; Ka (di NH4+) = Kb (di NH3) KwCs [H3O+] KaCa =  Kb pH ACIDO

Sali di Acido debole e Base debole (es. NH4Ac) CASO III Sali di Acido debole e Base forte (es. NaAc) NaAc Na+ + Ac– (totale) Na+ non è acido né basico, ma Ac– è la base coniugata di HAc, acido debole [HAc] [OH– ] Kb= Ac– + H2O HAc + OH– [Ac– ] Per calcolare Kb di Ac, conoscendo Ka di HA–, si ha: Kw Kw = KaKb ; Kb (di Ac– )= [OH– ] KbCB ;  Ka (di HAc) Kw [OH– ]  Cs Ka (il pH è BASICO) CASO IV Sali di Acido debole e Base debole (es. NH4Ac) NH4Ac NH4+ + Ac– (totale) NH4+ si comporta da acido (acido coniugato di NH3) e Ac– da base (base coniugata di HAc). Deve essere: NH4+ + H2O NH3 + H3O+; Ac– + H2O HAc + OH– [NH4+] + [H3O+] = [OH – ] + [Ac – ] (neutralità elettrica)

[NH4+] + [NH3] = Cs = [HAc ] + [Ac– ], segue CASO IV Poiché: [H3O+] << [NH4+] e [OH– ] << [Ac– ], si ha: [NH4+] [Ac– ] (I)  Si ha inoltre, detta Cs la concentrazione del sale: [NH4+] + [NH3] = Cs = [HAc ] + [Ac– ], segue da (I) [NH3] [AcH ] (II)  [H3O+] [Ac– ] [NH4+] [OH– ] Ka = Kb = [HAc] [NH3] (di HAc) (di NH3) Si moltiplica Ka per Kw e si divida per Kb Ka [H3O+] [Ac– ] [NH3] Kw x = x [H3O+][OH– ] Kb [HAc] [NH4+ ] [OH– ] Poiché : [NH4+ ] [Ac– ], [NH3] [HAc]   (da (I) e (II)) Si ha: Ka Ka Kw = [H3O+]2 ; [H3O+]  Kw Kb Kb

Sali che liberano anfoliti NaHCO3 Na+ + HCO3– HCO3– + H2O H3O+ + CO32– HCO3– + H2O OH– + H2CO3 [H3O+] [HCO3– ] [H3O+] [CO32– ] K1 = K2 = [H2CO3 ] [HCO3– ] Cs = [HCO3–] + [CO32 – ] + [H2CO3] = [Na+] • • [Na+] + [H3O+] = [OH– ] + [HCO3– ] + 2[CO32 – ] [H2CO3] + [H3O+] = [OH – ] + [CO32 – ] Trascurando [H3O+] e [OH– ] [H2CO3]  [CO32– ] [HCO3– ] [H3O+]2 [CO32 –] [CO32– ] K1K2 = = [H3O+]2 [H2CO3 ] [HCO3–] [H2CO3 ] K1K2  [H3O+]2  [H3O+]  K1K2 pH = ½ (pK1 + pK2)

Altri anfoliti in acqua COOH NH2 R COO– NH2 R COOH NH3+ R COO– NH3+ Forza NON ionizzata Anione Catione Ione Dipolare 1 - Come acido HA + H2O H3O+ + A– 2 - Come base HA + H2O H2A+ + OH– [H3O+] [A– ] [H2A+] [OH– ] Ka = Kb = [HA ] [HA– ] Punto ISOELETTRICO è il valore del pH in cui [A–] = [H2A+], cioè: - [HA ] [HA ] [A– ] = Ka [H2A+] = Kb , da cui: - [H3O+] [O3H ] Ka Kw , da cui: = , ma [OH–] = [H3O+] [OH–] [H3O+] Ka Kb Ka = [H3O+] ; [H3O+]2 Kw = [H3O+] Kw Kb  Ka Al punto isoelettrico Kw [H3O+]is = Kb Alcuni amminoacidi: CH3 CH2 NH2 CH NH2 COOH COOH GLICINA ALANINA P. isoelettrico pH = 6,06 pH = 7,29

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Continua Soluzione Tampone NH3 + H2O NH4+ + OH- CB NH4 Cl NH4+ + Cl- Cs Cs II. BASE DEBOLE E SUO SALE Concentrazione della base B=CB, del sale BHCl=Cs [BH+] [OH– ] [B] Kb = ; [OH– ] = Kb [B] [BH+ ] In soluzioni abbastanza concentrate, [B]  CB, [BH+ ] = Cs [B] CB [OH– ] = Kb = Kb ; [BH+ ] Cs Cs pOH = pKb + log CB CB pH = 14 - pKb + log Cs POTERE TAMPONE 1 l H2O (pH = 7) + 10-2 equiv. HCl pH = 2 10-2 equiv. DpH = 5 UNITA' Sol tampone [HA] = 0,1 M; [A–] = 0,1 M; pKa = 4,75; 1 l pH = pKa + log Cs/CA = 4,75 + log 0,1/0,1 = 4,75 Si aggiunge HCl (10-2 equiv.) : H3O+ + A– H2O + HA [HA] : 0,1 + 0,01 = 0,11 M; [A– ] = 0,1 - 0,01 = 0,09 M pH = pKa + log Cs/CA = 4,75 + log 0,09/0,11 = 4,66 DpH = 0,09 UNITA'

C1 pH C2 Zona di pH = pKa massimo potere tampone Eccesso [A–] . piccole quantità di acidi o basi forti vengono consumate dai componenti del tampone C1 pH Rapporto [A–]/[HA] ~ 1 C2 Zona di pH = pKa massimo potere tampone Eccesso [A–] [A–] = [HA] Eccesso [A–] Aggiunta Basi Aggiunta Acidi

In una soluzione tampone piccole quantità di acidi o basi forti vengono consumate dai componenti del tampone opponendosi a drastiche modifiche del pH. L’acqua pura non contiene specie che possono consumare un acido o una base. Anche piccole aggiunte di uno dei due ad acqua pura provoca una significativa variazione di pH.

Quale delle seguenti combinazioni può essere usata per preparare un tampone ? a) HCl / Cl- (pKa = -6) b) HF / F- (pKa =3.45) c) CH3COOH / CH3COO- (pKa =4.75) d) HNO2 / NO2- (pKa =3.37) e) HNO3 / NO3- (pKa = - 2)

Idrogeno . proprietà generali . preparazione . reattività . usi . composti

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Titolazioni acido-base In una titolazione, una soluzione a concentrazione (titolo) nota(o), detta soluzione standard, è aggiunta gradualmente ad un’altra soluzione con concentrazione incognita, fintanto che la reazione chimica tra le due soluzioni è completa. Conoscendo la concentrazione della sol. Std ed i volumi della sol. std e della sol. a concentrazione incognita, possiamo calcolare la concentrazione della sol. incognita.

Titolazione Acido/Base reattivo a TITOLO NOTO, V0N0 + reattivo a TITOLO SCONOSCIUTO V1N1 All'equivalenza (quando un acido è completamente neutralizzato da una base o viceversa) : Equivalenti di Reattivo Titolante Equivalenti di Reattivo a Titolo Ignoto = V0N0 = V1N1 a) Reazione completa; b) reazione veloce c) possibilità di rilevare il punto di equivalenza Reazione di neutralizzazione: Completa (1°) Veloce (2°) Indicatori, ecc. (3°) H3O+ + OH– 2H2O Acido Forte Base Forte Acido Debole Base Forte Base Debole Acido Forte Base Debole Acido Debole Diversi tipi di titolazione

11,2 mL

Reattivo titolante (nella buretta) a normalità nota N0 1 2 3 4 5 6 Reattivo titolante (nella buretta) a normalità nota N0 N° di equivalenti = V0N0 1 V0 2 Reattivo da titolare (nel bicchiere) a normalità sconosciuta N1 N° di equivalenti = V1N1 3 4 Al punto di equivalenza: V0N0 = V1N1 5 6 V0N0 N1 = V1 V0+ V1 V1 Esempio: titolazione di HCl con NaOH usando un indicatore per apprezzare il punto di equivalenza

Poiché DH°I (dissociazione) è > 0, processo endotermico Neutralizzazione H3O+ + OH- 2H2O I° Caso: Acido Forte + Base Forte H3O+ + ClO4- + K+ + OH­ K+ + CIO4­ + 2H2O H3O+ + OH­ 2H2O H3O+ + NO3­ + Na+ + OH­ Na+ + NO3­ + 2H2O H3O+ + OH­ 2H2O Ph = 7 DH° = - 13,680 kcal/mole (calore di neutralizzazione) II° Caso: Acido Debole + Base Forte (es. HAc + NaOH) HAc + Na+ + OH­ Na+ + Ac­ + H2O Ph > 7 HAc + OH­ Ac­ + H2O Stadio I HAc + H2O H3O+ + Ac­(ionizzazione, DH°I) Stadio II H3O+ + OH­ 2H2O (neutralizzazione, DH°II = -13,680 kcal) Totale HAc + OH­ Ac­ + H2O DH° = DH°I + DH°II Poiché DH°I (dissociazione) è > 0, processo endotermico DH° < - 13,680 kcal/mole III° Caso: Base Debole + Acido Forte (es. NH3 + HCl) Ph < 7 NH3 + H3O+ + Cl­ NH4+ + Cl­ + H2O NH3 + H3O+ NH4+ + H2O Stadio I NH3 + H2O NH4+ + OH­ (ionizzazione, DH°I) Stadio II OH­ + H3O+ 2H2O (neutralizzazione, DH°II = -13,680 kcal) Totale NH3 + H3O+ NH4+ + H2O DH° = DH°I + DH°II DH° < - 13,680 kcal/mole

● punto di equivalenza

Titolazione : acido debole + base forte

HPO42-/PO43- tampone PO43- HPO42- H2PO4-/HPO42- tampone H2PO4- H3PO4/H2PO4- tampone H3PO4

HIn (aq) H+(aq) + In-(aq) Il raggiungimento del punto equivalente può essere stimato o monitorando costantemente il pH o utilizzando un indicatore acido-base. coppia coniugata acido-base in cui l’acido ha un colore diverso dalla base. HIn (aq) H+(aq) + In-(aq) In un mezzo acido la ionizzazione di HIn è inibita (principio di Le Chatelier) e l’equilibrio si sposta a sinistra: colore soluzione= colore HIn In un mezzo basico la ionizzazione di HIn è favorita (principio di Le Chatelier) e l’equilibrio si sposta a destra: colore soluzione= colore In- Esiste un intervallo di pH nel quale si verifica il cambio (viraggio) di colore.

INDICATORE: di solito è un acido organico debole la cui forma ionizzata ha un colore diverso dalla forma non ionizzata. Intervallo ristretto di pH, detto CAMPO di VIRAGGIO dell’INDICATORE in cui si osserva un colore intermedio perchè [HIn]≈[In-], quindi pH ≈pKHIn.

Fuori del campo di viraggio un indicatore è campo di viraggio cambiamento di colore Fuori del campo di viraggio un indicatore è di scarsa utilità, perchè dal suo colore si evince solo che il pH è « o » di pKIn. Di solito si usa una miscela di indicatori (indicatori universali) che si comporta come un unico indicatore con campo di viraggio molto esteso.

Alla soluzione da titolare si aggiunge una goccia di un opportuno indicatore, scelto tra quelli il cui intervallo di viraggio sia contenuto nel tratto più ripido della curva di titolazione. Il punto finale corrisponde al momento in cui l’aggiunta di una goccia di titolante provoca il viraggio dell’indicatore.

neutralizzazione + NH4Cl NaOH

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Titolazioni Conduttometriche SOLUZIONE di HCl iniziale  = (H3O+) + (Cl-) TITOLAZIONE con NaOH: H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ + Cl- Al PUNTO EQUIVALENTE (soluzione di NaCl)  = (Na+) + (Cl-) Dopo il PUNTO EQUIVALENTE (soluzione di NaCl e NaOH) (H3O+) = 349,8 -1cm2 (OH-) = 197,6 -1cm2 (Na+) = 50,1 -1cm (Cl-) = 76,3 -1cm2  -1cm2 500 Soluz. NaOH 400 300 Soluz. HCl 200 100 ml NaOH Punto Equivalente V0N0 = V1N1 Misura di L

Equilibri Acido-Base in solventi diversi dall'H2O NH3 è liquida a -33,3°C (sotto la pressione di 1 atm), ovvero a 25°C (sotto P > 10 atm) NH3 + NH3 NH4+ + NH2– (H2O + H2O H3O+ + OH–) KNH3 = [NH4+][NH2–], dipende solo da t. ACIDI: sostanze che liberano NH4+, ad esempio: NH4Cl NH4+ + Cl– BASI: sostanze che liberano NH2–, ad esempio: NaNH2 Na+ + NH2– Reazione di neutralizzazione: NH2– + NH4+ 2NH3 Es.: NaNH2 + NH4Cl Na+ + Cl– + 2NH3 ALTRI SOLVENTI 1) 2H2S H3S+ + HS– KH S = [H3S+] [HS–] 2) 2CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO– 3) 2PH3 PH4+ + PH2– ecc. 2

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ACIDI e BASI di LEWIS (1923) Tutte le sostanze classificate come acidi/basi di Arrhenius e di Brønsted-Lowry sono anche acidi/basi di Lewis. Questa teoria è molto utile perché estende il concetto di acido e base a reazioni che non coinvolgono trasferimento di protoni. Ad es: NH3 (base di Lewis= donatore di una coppia di elettroni ) possiede un löne pair che dona a BF3 (acido di Lewis= accettore di una coppia di elettroni )

Effetto del pH sulla solubilità ZnS, solfuro poco solubile: ZnS Zn2+ + S2- Ks = [Zn2+] [S2- ] S2- + H3O+ HS- + H2O ; HS- + H3O+ H2S + H2O Perciò: s = [Zn2+] s = [S2-] + [HS- ] + [H2S] [HS-] [H3O+] (1) H2S + H2O HS- + H3O+ K1 = [H2S] [S2-] [H3O+] HS- + H2O H3O+ + S2- K2 = (2) [HS-] (2) [H3O+] (1) [H3O+] [S2-][H3O+]2 [HS-] = [S2-] [H2S] = [HS- ] = K2 K1 K1K2 [H3O+] [H3O+]2 s = [S2- ]+ [HS-] + [H2S] = [S2-] + [S2-] +[S2- ] K2 K1K2 [H3O+] [H3O+]2 s = [S2- ] ; 1 + + K2 K1K2 [H3O+] [H3O+]2 s = [Zn2+] ; s2 = [Zn2+ ] [S2- ] 1 + + K2 K1K2 [H3O+] [H3O+]2 s2 = Ks 1 + + K2 K1K2 La solubilità cresce con l'acidità della soluzione [H3O+] [H3O+]2 s = Ks 1 + + K2 K1K2