1. I limiti della teoria di Lewis I dati sperimentali hanno messo in luce i limiti della teoria di Lewis: in particolare essa non dà ragione della geometria delle molecole e di quali e quanti elettroni siano effettivamente presenti nella zona compresa fra i nuclei dei due atomi. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1

2. Gli ibridi di risonanza Quando una molecola presenta legami semplici e legami doppi, un’unica formula può non descriverla in modo corretto. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 2

2. Gli ibridi di risonanza La rappresentazione corretta della molecola si ha utilizzando due forme limite. ottetto per ogni atomo di O forme di Lewis per l’ozono Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 3

2. Gli ibridi di risonanza Si può quindi supporre che la molecola reale sia un ibrido delle due forme. Un ibrido di risonanza è una molecola la cui struttura reale è intermedia tra due o più possibili strutture di Lewis. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4

Dalla meccanica quantistica si sono sviluppate: 3. Il legame chimico secondo la meccanica quantistica Dalla meccanica quantistica si sono sviluppate: • la teoria del legame di valenza (VB) • la teoria degli orbitali molecolari (MO) Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 5

3. Il legame chimico secondo la meccanica quantistica Secondo la teoria del legame di valenza, il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni di due atomi danno origine a un nuovo orbitale che permette loro di condividere gli elettroni di legame, l’orbitale molecolare. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 6

3. Il legame chimico secondo la meccanica quantistica Il legame covalente si forma quando orbitali atomici di energia e simmetria simili si combinano per formare un orbitale molecolare di energia inferiore a quella degli orbitali atomici di partenza; a tale orbitale molecolare corrisponde una coppia di elettroni aventi spin opposti. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 7

4. Gli orbitali molecolari σ e  In un legame σ la distribuzione elettronica è concentrata lungo l’asse di legame ed è disposta in modo simmetrico intorno a esso. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 8

4. Gli orbitali molecolari σ e  In un legame  la distribuzione elettronica è concentrata in due zone situate da parti opposte rispetto all’asse di legame e non è disposta simmetricamente intorno a esso. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 9

5. L’ibridazione degli orbitali atomici Gli elettroni possono passare da un orbitale a più bassa energia a un orbitale dello stesso livello n che presenti una maggiore energia e che non sia occupato. 6C = 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 6C = 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 10

5. L’ibridazione degli orbitali atomici La promozione degli elettroni produce la formazione di nuovi orbitali ibridi che l’atomo può utilizzare per fare legami. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 11

5. L’ibridazione degli orbitali atomici Gli orbitali atomici ibridi sono funzioni matematiche che derivano dalla somma algebrica di un certo numero di orbitali atomici aventi energia simile. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 12

5. L’ibridazione degli orbitali atomici Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 13

5. L’ibridazione degli orbitali atomici Per esempio, l’atomo di carbonio presenta diversi stati di ibridazione a seconda del tipo di molecola che va a formare. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 14

Metano CH4 ibridazione sp3 4 legami sigma 0 pi-greco

Etilene CH2=CH2 3 legami sigma 1 legame pi-greco

Etino CH≡CH 2 legami sigma 2 legami pi-greco

Gli elettrofili sono quindi acidi di Lewis. 6. Gli idrocarburi insaturi: alcheni e alchini Le reazioni caratteristiche degli alcheni e degli alchini sono quelle di addizione elettrofila in due stadi al doppio e al triplo legame. Gli elettrofili sono molecole o ioni che possono accettare un doppietto elettronico. Gli elettrofili sono quindi acidi di Lewis. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 18

6. Gli idrocarburi insaturi: alcheni e alchini Un carbocatione si forma in seguito alla rottura di un legame quando il doppietto elettronico inizialmente condiviso è acquisito da uno solo dei due atomi. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 19

I nucleofili sono quindi basi di Lewis. 6. Gli idrocarburi insaturi: alcheni e alchini Si definiscono nucleofili gli anioni e le molecole neutre con doppietti elettronici disponibili. I nucleofili sono quindi basi di Lewis. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 20

Il capostipite degli idrocarburi aromatici è il benzene, C6H6. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 21

7. Gli idrocarburi aromatici Tutti gli idrocarburi aromatici presentano doppi legami  delocalizzati nella molecola, che pertanto risulta particolarmente stabile. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 22

Il benzene ha 6 carboni con ibridazione di tipo sp2 quindi 3 legami sigma e 1 pi-greco Gli elettroni pi-greco, 6 in tutto, si dispongono ad anello sopra e sotto il piano della molecola (delocalizzazione)

7. Gli idrocarburi aromatici Il benzene viene rappresentato come ibrido di risonanza di due forme limite che differiscono per la posizione dei doppi legami. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 24

7. Gli idrocarburi aromatici Le reazioni caratteristiche degli idrocarburi aromatici sono di sostituzione elettrofila aromatica e avvengono in due stadi. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 25

7. Gli idrocarburi aromatici • Primo stadio: l’elettrofilo si lega al carbonio dell’anello insieme all’idrogeno, con formazione di un carbocatione. • Secondo stadio: si distacca uno ione H+ e si forma il prodotto sostituito, elettricamente neutro. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 26