Capitolo 21 L’elettrochimica 1. La chimica dell’elettricità 2. Reazioni redox spontanee e non spontanee 3. Le pile 4. La scala dei potenziali standard di riduzione 5. Spontaneità delle reazioni redox 6. Le pile in commercio 7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica 8. Le leggi di Faraday Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

1. La chimica dell’elettricità L’elettrochimica studia sia i fenomeni che avvengono in un sistema chimico al passaggio di corrente elettrica (celle elettrolitiche), sia quelli che consentono a un sistema chimico di produrre energia elettrica (pile). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

2. Reazioni redox spontanee e non spontanee Una pila è un’apparecchiatura che trasforma l’energia chimica di una reazione redox spontanea in energia elettrica. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

2. Reazioni redox spontanee e non spontanee Una cella elettrolitica è un dispositivo che consuma energia elettrica affinché avvenga una reazione redox non spontanea. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

3. Le pile In una redox spontanea gli elettroni si spostano rapidamente fra i reagenti e si libera energia sotto forma di calore. L’energia sviluppata si può trasformare in energia elettrica se, separando l’ossidante dal riducente, gli elettroni sono costretti a muoversi attraverso un filo metallico esterno che collega i due siti di reazione (semicelle). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

La pila Daniell è costituita da: 3. Le pile La pila Daniell è costituita da: • una semicella in cui una lamina di Zn (elettrodo) è immersa in una soluzione di ZnSO4 1 M; • una semicella in cui una lamina di Cu (elettrodo)è immersa in una soluzione di CuSO4 1 M; • un filo metallico che collega i due elettrodi. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

• un misuratore di corrente inserito nel filo; 3. Le pile • un misuratore di corrente inserito nel filo; • un ponte salino che chiude il circuito mettendo in contatto tra loro le due soluzioni senza che si mescolino. anodo catodo Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

3. Le pile Una volta collegate le parti della pila, gli elettroni incominciano a passare attraverso il filo trasferendosi dall’elettrodo sede dell’ossidazione, all’elettrodo sede della riduzione. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

3. Le pile Contemporaneamente, gli ioni trasportano la carica attraverso la soluzione elettrolitica: • i cationi migrano verso la semicella della riduzione; • gli anioni migrano verso la semicella dell’ossidazione. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

L’elettrodo a cui avviene l’ossidazione prende il nome di anodo. 3. Le pile L’elettrodo a cui avviene l’ossidazione prende il nome di anodo. L’elettrodo a cui avviene la riduzione prende il nome di catodo. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

3. Le pile Il voltaggio di una pila o di una batteria è la differenza di potenziale (d.d.p.), misurata in volt (V), fra i due elettrodi. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

3. Le pile La differenza di potenziale o forza elettromotrice (fem) di una pila è il valore, sempre positivo, della differenza di potenziale del catodo e il potenziale dell’anodo fem = Ecatodo – Eanodo Diagramma di cella (-) Zn(s) / Zn2+(aq) 1M // Cu2+(aq) 1M / Cu(s) (+) Nb all’anodo, ossidazione; al catodo, riduzione Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

4. La scala dei potenziali standard di riduzione Utilizzando come riferimento l’elettrodo a idrogeno, si ricava la scala dei potenziali standard di riduzione (E°). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

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4. La scala dei potenziali standard di riduzione Il potenziale standard di riduzione di una coppia redox è il potenziale che la corrispondente semicella, in condizioni standard, assume quando è abbinata a un elettrodo standard di idrogeno. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

4. La scala dei potenziali standard di riduzione Le condizioni standard nelle misure elettrochimiche sono: • tutte le soluzioni sono 1 M; • tutti i gas hanno la pressione parziale di 1 bar; • la temperatura a cui si effettuano le misurazioni è 25 °C. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

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4. La scala dei potenziali standard di riduzione Il potere riducente di una coppia redox è tanto più grande quanto più è negativo il suo E° di riduzione. Il potere riducente è la tendenza ad ossidarsi di un elemento cioè a cedere elettroni. Questo dipende dal suo potenziale di riduzione standard. Più un elemento ha potenziale alto più tende a ridursi, viceversa più un elemento ha basso potenziale e più ha tendenza ad ossidarsi. In condizioni standard gli H+ ossidano tutte le specie con E°<0, mentre tutte le specie con E°>0 ossidano H2. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

4. La scala dei potenziali standard di riduzione Il catodo è la semicella che contiene la coppia redox con E° maggiore. La tabella dei potenziali standard di riduzione, quindi, permette di prevedere la polarità di una pila e di scrivere la redox spontanea che avviene. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

esercizio su questa pila: anodo/catodo, semireazioni (ossidazione e riduzione), reazione complessiva, diagramma di cella, calcolo fem. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

5. Spontaneità delle reazioni redox Le reazioni sono spontanee quando la variazione di energia libera ΔG è negativa. La diminuzione di energia libera standard ΔG° di una redox spontanea corrisponde al massimo lavoro elettrico prodotto dalla pila in cui avviene la reazione considerata. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

5. Spontaneità delle reazioni redox La costante di Faraday e il numero di elettroni scambiati permettono di mettere in relazione tra loro ΔE° e ΔG°: ΔG° = –n  F  ΔE° Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

5. Spontaneità delle reazioni redox Quando la reazione redox di una pila ha raggiunto l’equilibrio: ∆G° = 0 ∆E° = 0 la pila in queste condizioni è scarica Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

5. Spontaneità delle reazioni redox Il voltaggio della pila dipende solo dalla natura e dalla concentrazione delle specie che reagiscono e non dal numero di moli di ioni e di elettroni che reagiscono. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

5. Spontaneità delle reazioni redox Per le redox più semplici si deduce quale reazione è spontanea basandosi sull’elettronegatività degli elementi: • il meno elettronegativo è il donatore di elettroni (catodo); • il più elettronegativo è l’accettore di elettroni (anodo). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

7. Le pile in commercio Le pile a secco hanno spesso come agente riducente lo zinco e come agente ossidante il diossido di manganese; la differenza di potenziale di questa pila è 1,55 V. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

dicloruro di diamminozinco Il nero di carbone (o nerofumo o carbon black) è un pigmento, prodotto dalla combustione incompleta di prodotti petroliferi pesanti quali, catrame di carbon fossile, catrame ottenuto dal cracking dell'etilene, o da grassi ed oli vegetali. [Zn(NH3)2]2+ ione diamminozinco il sale con Cl dicloruro di diamminozinco Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

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7. Le pile in commercio Un’altra versione di pila a secco è la pila a bottone, detta anche pila a mercurio perché l’elettrodo positivo è costituito da HgO. Voltaggio di circa 1,4 V. Si usa per orologi e calcolatrici. Visto che il mercurio è tossico, di più facile smaltimento ma più costose, sono le pile ad argento (Ag2O). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

7. Le pile in commercio Gli accumulatori sono dispositivi che possono essere ricaricati; sono caratterizzati da reazioni reversibili. L’accumulatore al piombo (auto, moto, treni) funziona in base alla reazione: anodo Pb(s) + SO42-(aq) ⇄ PbSO4(s) + 2e- Eo = -0,36 V catodo PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq)+ 2e- ⇄ PbSO4(s) + 2H2O(l) Eo = +1,69 V Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

7. Le pile in commercio Nella batteria al litio: • il catodo è costituito da LiCoO2 (ossido di litio e cobalto), mentre l’anodo è di grafite cristallina (strati esagonali di carbonio, C6); fra gli elettrodi c’è un solvente che non reagisce con il litio. • durante la carica, al catodo, Li+ viene trasportato dal solvente sull’anodo; • durante la scarica, all’anodo, Li+ viene trasportato dal solvente al catodo. ddp = 3,5-4,5 V circa 500 cicli di carica/scarica voltaggio costante durante l’uso Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Nelle celle elettrolitiche, in cui avviene una redox non spontanea, si ha la trasformazione di energia elettrica in energia chimica (elettrolisi). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Se si oppone a una pila Daniell un generatore di corrente continua, si forza in senso opposto la reazione redox della pila. In questo modo, la riduzione continua ad avvenire al catodo e l’ossidazione all’anodo, ma i segni degli elettrodi sono invertiti rispetto alla pila, perché si inverte la reazione redox. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica L’elettrolisi si può applicare ai sali e agli ossidi allo stato fuso e alle soluzioni acquose di alcuni sali. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Al catodo di una cella elettrolitica si riduce la specie che possiede il valore di potenziale E° più grande. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica All’anodo di una cella elettrolitica si ossida la specie che possiede il valore di potenziale E° più piccolo. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

9. L’elettrolisi e la cella elettrolitica L’elettrolisi dell’acqua porta alla formazione di idrogeno gassoso al catodo (-) e di ossigeno gassoso all’anodo (+). Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

10. Le leggi di Faraday Le leggi di Faraday permettono di capire il rapporto tra la quantità di corrente Q che passa in una cella elettrolitica e la massa m di sostanza che si forma agli elettrodi. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

1 coulomb = 1 ampere  secondo 10. Le leggi di Faraday La quantità di carica elettrica si determina misurando l’intensità di corrente che fluisce e la durata del flusso. 1 coulomb = 1 ampere  secondo 1 C = 1 A  s Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

10. Le leggi di Faraday Prima legge di Faraday La massa di sostanza che si libera a un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di carica che giunge all’elettrodo. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

10. Le leggi di Faraday La quantità di carica di 1 faraday (1 F) fa depositare sull’elettrodo un equivalente di sostanza. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica

Seconda legge di Faraday 10. Le leggi di Faraday Seconda legge di Faraday Se una stessa quantità di corrente attraversa celle elettrolitiche contenenti soluzioni diverse, le masse delle sostanze depositate agli elettrodi sono direttamente proporzionali ai rispettivi equivalenti elettrochimici. Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica