La teoria sulla formazione dei legami chimici Capitolo 7 La teoria sulla formazione dei legami chimici Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.1 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali 7.2 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le geometrie molecolari ottenute sperimentalmente 7.3 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei legami multipli 7.4 La teoria dell’orbitale molecolare fornisce un’altra interpretazione del legame 7.5 Le molecole con strutture di risonanza sono descritte da orbitali molecolari delocalizzati The representation of Molecular Orbital consists of spatial volumes around the nuclei of a molecule in which the electrons are found with the corresponding certainty. The picture shows the benzene molecule and visualizes the volumes where the electrons are delocalized determining the resonance phenomenon. 1

7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Le strutture di Lewis non ci dicono nulla sul perché i legami covalenti si formano, né di come gli elettroni sono condivisi fra gli atomi. La teoria VSEPR, per quanto accurata e utile per prevedere la geometria delle molecole, non è in grado di spiegare perché gli elettroni dei domini si dispongono nello spazio in modo da evitarsi reciprocamente. Quindi, anche se questi semplici modelli sono di grande utilità, per comprendere a fondo il legame covalente e i fattori che determinano la geometria molecolare è necessario fare ricorso ad altre teorie. 2

7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Esistono fondamentalmente due teorie sul legame covalente che sono, per molti aspetti, complementari fra loro: la teoria del legame di valenza (o teoria VB, dall’inglese Valence Bond) e la teoria dell’orbitale molecolare (o teoria MO, dall’inglese Molecular Orbital). Queste differiscono principalmente per il modo con cui è costruito il modello teorico del legame covalente. La teoria del legame di valenza ipotizza singoli atomi, ciascuno con i suoi elettroni e orbitali che, unendosi, formano i legami covalenti delle molecole. Invece, la teoria dell’orbitale molecolare considera le molecole come un insieme di nuclei carichi positivamente, circondati da elettroni che occupano una serie di orbitali molecolari, proprio come gli elettroni di un atomo occupano gli orbitali atomici. (In un certo senso, questa teoria interpreta l’atomo come un caso particolare di molecola, in cui è presente un solo centro positivo.) 3

7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame quando una coppia di elettroni con spin appaiati (o paralleli) viene condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per ciascuno dei due atomi legati. Il termine sovrapposizione di orbitali indica che i due orbitali condividono in parte lo stesso spazio. L'immagine illustra la formazione di una molecola di idrogeno secondo l’interpretazione fornita dalla teoria VB. Con l’avvicinamento dei due atomi di idrogeno, gli orbitali 1s si sovrappongono e la coppia elettronica si distribuisce in entrambi gli orbitali, portando alla formazione del legame H-H. 4

Prendiamo come esempio una molecola semplice: H2. 7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME La teoria dell’orbitale molecolare si basa sull’idea che una molecola non sia troppo diversa da un atomo, soprattutto per un importante motivo: in entrambi i casi, si hanno livelli energetici corrispondenti ai vari orbitali che gli elettroni possono occupare. Negli atomi, gli orbitali sono chiamati orbitali atomici, nelle molecole sono detti orbitali molecolari (o anche, in forma abbreviata, MO). Prendiamo come esempio una molecola semplice: H2. Quando si forma la molecola, i due orbitali 1s si combinano per dare origine a due orbitali molecolari. 5

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME Nel primo, detto orbitale molecolare di legame, le ampiezze delle onde elettroniche si sommano e occupano lo spazio compreso fra i nuclei, creando un addensamento elettronico che consente ai due nuclei di rimanere uniti. Gli elettroni contenuti in un orbitale molecolare di legame tendono a stabilizzare la molecola. Nell’altro MO, le onde elettroniche si annullano riducendo la densità elettronica nello spazio compreso fra i due nuclei. I nuclei tendono quindi a respingersi con maggiore intensità e questo MO viene detto orbitale molecolare di antilegame. Quando sono occupati da elettroni, gli orbitali molecolari di antilegame tendono a destabilizzare la molecola. 6

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME Gli MO di legame e di antilegame formati dalla sovrapposizione di orbitali 1s hanno entrambi la massima densità elettronica disposta lungo una linea immaginaria che passa attraverso i due nuclei. Abbiamo visto in precedenza che i legami con questa caratteristica sono detti legami sigma (σ); allo stesso modo, gli orbitali molecolari corrispondenti vengono detti sigma. Per indicare l’orbitale di antilegame si usa un asterisco; l’indice in basso indica invece gli orbitali atomici di provenienza. Per esempio, gli MO di legame e di antilegame formati dalla sovrapposizione di orbitali 1s si rappresentano, rispettivamente,con σ1s e σ*1s. 7

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME Gli MO di legame hanno un’energia minore rispetto a quelli di antilegame formati dagli stessi orbitali atomici. Quando gli elettroni vanno a occupare gli orbitali molecolari, riempiono per primi gli orbitali di legame, a energia più bassa. Le regole di riempimento degli MO sono identiche a quelle che valgono per gli orbitali atomici: gli elettroni si distribuiscono fra gli orbitali con la stessa energia (regola di Hund); due elettroni possono occupare lo stesso orbitale solo se hanno spin appaiati (principio di esclusione di Pauli). 8

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME La molecola di idrogeno possiede 2 elettroni che vanno a posizionarsi nell'orbitale σ1s. L'energia finale è più bassa di quella posseduta dai due atomi spaiati. La molecola risulta quindi stabile. 9

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME Ma che cosa accade quando due atomi di elio interagiscono fra loro? Perché non si forma una molecola He2 stabile? Nel caso di He2 gli orbitali molecolari sono entrambi occupati. In una situazione come questa si crea una forte destabilizzazione, perché l’energia dell’orbitale di antilegame è più elevata; di conseguenza, l’energia complessiva di He2 è maggiore dell’energia dei due atomi isolati e «la molecola» si rompe immediatamente. In generale, gli effetti degli elettroni di antilegame annullano gli effetti di un ugual numero di elettroni di legame: le molecole che presentano lo stesso numero di elettroni di legame e di antilegame sono instabili. 10

Nel caso di H2 e He2 abbiamo rispettivamente: 7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME ►IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE L’ESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE Secondo il concetto introdotto precedentemente, l’ordine di legame è definito come numero di coppie di elettroni condivise fra due atomi. Quindi, la condivisione di una coppia di elettroni dà un legame singolo con ordine di legame 1, due coppie danno un doppio legame con ordine di legame 2 e tre coppie un triplo legame con ordine di legame 3. Per descrivere gli MO in termini analoghi, l’ordine di legame si calcola come segue: Nel caso di H2 e He2 abbiamo rispettivamente: 11

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME ►IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE L’ESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE Un ordine di legame zero significa che non esiste alcun legame; la molecola He2, dunque, non esiste. Applichiamo ora la teoria dell’orbitale molecolare alle molecole biatomiche del secondo Periodo. Il livello più esterno di un elemento del secondo Periodo (da Li a Ne) è formato dai sottolivelli 2s e 2p. Quando questi atomi si legano fra loro, gli orbitali atomici dei sottolivelli 2s e 2p interagiscono fortemente per dare orbitali molecolari. Gli orbitali 2s, si sovrappongono per formare gli orbitali molecolari σ2s e σ* 2s che hanno sostanzialmente la stessa forma, rispettivamente, degli MO σ1s e σ*1s. Se indichiamo con 2pz due orbitali che si sovrappongono puntando l’uno verso l’altro, si formano MO di legame e di antilegame σ2pz e σ*2pz. Gli orbitali 2px e 2py, perpendicolari agli orbitali 2pz, si sovrappongono invece lateralmente per dare orbitali molecolari di tipo π: π2px, π*2px, π2py e π*2py. 12

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME ►IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE L’ESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE Come illustrato dalla seguente tabella e ricorrendo alla formula dell'ordine di legame è facile prevedere se le molecole biatomiche degli elementi del secondo gruppo si formeranno o meno 13

7.4 LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME ►IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE L’ESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE In effetti le molecole Li2, B2 eC2 sono state osservate sperimentalmente, N2, O2 e F2 sono molecole gassose comuni. La teoria MO spiega, inoltre, il comportamento paramagnetico della molecola O2 . Una molecola si dice paramagnetica una molecola attratta debolmente da un magnete. L'ossigeno, dato il carattere covalente del legame, non dovrebbe manifestare tale comportamento. La coppia spaiata che viene a formarsi con la teoria MO, però, giustifica questo dato sperimentale. 14