Omogeneo ed Etereogeneo Equilibrio Chimico: Omogeneo ed Etereogeneo

Velocità di reazione A B vd vi Per velocità di reazione si intende la variazione dell’ammontare di sostanza nell’unità di tempo Velocità diretta vd= dt -d[A] Velocità inversa vi= dt +d[A]

Legge di azione di massa Per qualunque reazione aA + bB cC + dD V1=k1[A]a[B]b per la reazione diretta V2=k2[C]c[D]d per la reazione inversa v1 = v2 k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d Questa condizione è detta di equilibrio.

Equilibrio chimico Data la reazione : aA + bB = cC + dD all’equilibrio si trova che con Kc = costante di equilibrio della reazione espressa in funzione delle concentrazioni (moli/l) (d+c)-(a+b) con Kp = costante di equilibrio della reazione espressa in funzione delle pressioni (atm) (d+c)-(a+b)

Costante di equilibrio dei gas (Kp) K c= [NO2]2 [NO]2 [O2] 2 NO(g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Per i gas, PV =nRT dà: P = nRT V Da cui: = n P V RT n Concentazione molare Kc = P 2NO2 P 2NO * PO2 (RT)2 (RT)3 * RT Da cui Kc = Kp Kp = Kc(RT)Dngas RT

Costanti di equilibrio Se non cambia il numero delle moli dei reagenti e dei prodotti per cui n = 0 Kc = Kp Se invece cambia il numero delle moli Kp = Kc(RT)Dngas

Quoziente di Reazione Per una reazione in soluzione aA + bB cC + dD Definito per un sistema non necessariamente all’equilibrio All’equilibrio:

Grado di Dissociazione Gli equilibri di dissociazione sono relativi a sostanze che ad una certa temperatura si scindono in composti più semplici Per questi composti si definisce grado di dissociazione a, la frazione di mole che si è dissociata all’equilibrio a = moli dissociate moli totali

Esercizio 1 Calcolare il grado di dissociazione del tetrossido di diazoto sapendo che la costante ad una certa temperatura vale Kc = 3.30 M. N2O4 (g) 2NO2 (g) Soluzione: a) Data la reazione riportata e considerando una soluzione iniziale di una mole in un litro: [NO2]2 ( 2a mol/L)2 K = = = 3.30 mol/L (1- a mol/L) [N2O4] Da cui risolvendo l’equazione di secondo grado: a = 0.580

Esercizio 2 2NH3(g) N2(g) + 3 H2 (g) PV 2 *10-3 m3 1,41 *107 Pa neq = Calcolare il valore della costante di equilibrio e il grado di dissociazione dell’ammoniaca se 3 moli di NH3 sono poste in un recipiente di 2 litri a 723oC e la pressione quando si è raggiunto l’equilibrio è di 1,41 107 Pa 2NH3(g) N2(g) + 3 H2 (g) PV 2 *10-3 m3 1,41 *107 Pa neq = 4.69 mol = = 8.314 Pa m3 K-1 mol -1 723K RT neq = nmol NH3 + nmol N2 + nmol H2 = (3-x) + x/2 + 3x/2 (3-x) + x/2 + 3x/2 = 4.69 x= 1.69 nmol NH3 = 1.31; nmol N2= 0.845; nmol H2= 2,54

La costante è invece data da : nmoli reagite 1.69 mol a = = = 0.563 3.00 mol nmoli iniziali La costante è invece data da : 3 0.845 mol 2,54 mol [N2] [H2]3 2 L 2 L 2.02 mol2 K = = = 2 [NH3]2 1.31 mol L2 2 L

Equilibri eterogenei Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè equilibri in cui reagenti e prodotti si trovano tutti in una sola fase (ad esempio gassosa, oppure in soluzione). Un equilibrio eterogeneo è invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano in più di una fase. Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o le pressioni parziali nel KP) dei solidi e dei liquidi puri. 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g)

Costanti di equilibri eterogenei Nella legge di azione di massa relativa a reazioni d’equilibrio eterogenee, la specie in fase solida e/o il solvente partecipano con la loro tensione di vapore che non varia in funzione della quantità presente, ma solo in funzione della temperatura. Pertanto si può inglobare la tensione di vapore delle specie all’equilibrio nella costante

KC 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) Anche se le concentrazioni di Fe e Fe3O4 non compaiono nell’espressione per KC è però importante che essi siano presenti all’equilibrio.

Esempio CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) KC=[CO2] KP=PCO2 Si può notare che in questo caso, particolarmente semplice, se ad un recipiente contenente CaCO3,CaO e CO2 si aggiunge una qualsiasi quantità di uno o più di questi composti, la pressione parziale di CO2 rimane costante

Esercizio 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) Inizialmente abbiamo 0.060 mol di SO3 in 1.0 L a 1000 K; all’equilibrio troviamo che il 36.7% della SO3 e’ dissociata. Calcolare la Kc Soluzione: Chiamiamo x la concentrazione (in moli/L) di O2 all’equilibrio La concentrazione di SO2 all’equilibrio e’ 2x Costruiamo una tabellina …

Esercizio 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) Concentrazioni: Iniziali : 0.060 0 0 Equilibrio : 0.060 – 2x 2x x Valori : 0.038 0.022 0.011 Calcolo di 2x : 36.7% di SO3 = 2x = 0.060  36.7/100 = 0.022 M

Principio di Le Chatelier Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista applicando il principio di Le Chatelier: Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione all’equilibrio in modo da opporsi a tale variazione.

aA + bB cC + dD K = [C]c[D]d = Q K > Q [A]a[B]b K < Q Noi considereremo tre modi di perturbare il sistema chimico all’equilibrio: Variazione delle concentrazioni, ovvero l’allontanamento o l’aggiunta di un reagente o di un prodotto 2. Variazione della pressione, in genere cambiando il volume del recipiente 3. Variazione della temperatura aA + bB cC + dD K = [C]c[D]d = Q [A]a[B]b K > Q K < Q

Variazione di concentrazione Consideriamo: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Supponiamo ora di aggiungere HI alla miscela di reazione: [HI]tot= [HI]eq+[HI]agg.> [HI]eq . Di conseguenza il quoziente di reazione diventa maggiore di KC e la reazione si sposta verso sinistra di modo che del HI si trasforma in H2 e I2: si noti che in questo modo il sistema si oppone alla perturbazione che tendeva a far aumentare [HI].

Nel caso invece che HI venga sottratto alla miscela si ha [HI]tot< [HI]eq per cui QC<KC e la reazione si sposta verso destra. Lo stesso criterio può essere applicato per prevedere l’effetto dell’aggiunta o sottrazione di H2 o I2 e conduce a risultati esattamente opposti. In generale una reazione all’equilibrio in seguito ad aggiunta di un reagente si sposta nella direzione dei prodotti e viceversa.

[CO]= 2 [CO]eq [CO2]= 2 [CO2]eq Variazione di pressione Una variazione di pressione può essere ottenuta mediante una variazione del volume del recipiente di reazione. Infatti per un gas ideale PV = costante e ad esempio dimezzando il volume si raddoppia la pressione e viceversa. Consideriamo la reazione: C(s) + CO2(g) 2 CO(g) e analizziamo l’effetto del raddoppio della pressione totale (o dimezzamento del volume). In seguito a tale variazione tutte le concentrazioni raddoppiano [CO]= 2 [CO]eq [CO2]= 2 [CO2]eq

Quindi Poiché QC>KC la reazione si sposta verso sinistra. In generale una reazione all’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione si sposta nella direzione in cui diminuisce il numero di moli di gas.

Esercizio: Come si sposta l’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione per le seguenti reazioni? CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) 2 H2S(g) 2 H2(g) + S2(g) C(s) + S2(g) CS2(g)

Problema: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) La reazione all’equilibrio sopra scritta ha una KC = 0,0211 a T=160°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono: [PCl5]i=0,86M, [PCl3]i=0,135M, [Cl2]i=0,135M Si dimezza il volume del recipiente di reazione (V2= ½ V1). Calcolare la nuova concentrazione di tutte le specie una volta raggiunto il nuovo equilibrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

M= n/V PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Le concentrazioni per V1 :[PCl5]i=0,86M, [PCl3]i=0,135M, [Cl2]i=0,135M Le concentrazioni per V2 [PCl5]i=0,86*2 = 1,72 M, [PCl3]i=0,135*2 = 0,27 M, [Cl2]i=0,135M*2 = 0,27 M le concentrazioni sono raddoppiate perché il volume è dimezzato M= n/V

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Scriviamo la tabella Conc. iniziali 1,72 0,27 0,27 Variazioni +x -x -x Concentrazioni 1,72+x 0,27-x 0,27-x all’equilibrio 0,486 0,075

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Scriviamo la tabella Conc. iniziali 1,72 0,27 0,27 Variazioni +x -x -x Concentrazioni 1,72+x 0,27-x 0,27-x all’equilibrio [PCl5] = 1,72+x = 1,72+ 0,075 = 1,795 mol/L [PCl3]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L [Cl2]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L

Variazione di temperatura La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni chimiche. Abbiamo già visto che la velocità di reazione aumenta all’aumentare della temperatura. Per quanto riguarda l’equilibrio chimico invece le costanti di equilibrio possono aumentare o diminuire al variare della temperatura. - T=25°C K=4,1108 - T=400°C K=0,50 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) esotermica Per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad una variazione di temperatura è necessario conoscere la variazione di entalpia della reazione

Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier. In generale se la temperatura viene aumentata si ha: H>0 (reaz. Endotermica): la reazione si sposta verso destra H<0 (reaz. Esotermica): la reazione si sposta verso sinistra H=0 la reazione non varia e viceversa se la temperatura diminuisce. Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier. Esempi: CaCO3(s) + Q CaO(s) + CO2(g) H=+158 kJ CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) + Q H=-206 kJ

Esercizi su equilibri 1. In un recipiente del volume di 5.0 L, a 350 K, è presente la miscela di equilibrio gassoso proveniente dalla reazione: PCl3 +Cl2 = PCl5   Quando si raggiunge l’equilibrio nel recipiente sono presenti 7.5 g di cloro e 10 g di PCl3. Sapendo che la pressione totale all’equilibrio è 2.30 atm, si calcoli la pressione parziale di PCl5e la costante Kp. 2. 3.0 g biossido di carbonio vengono introdotti in un recipiente del volume di 10.0 L. Quando il sistema viene portato alla temperatura di 1300°C si stabilisce l’equilibrio: 2 CO2 = 2 CO + O2 In queste condizioni la pressione totale è di 1 atm. Si calcoli la costante di equilibrio Kc.

Esercizi su equilibri 3) Il sistema gassoso PCl5= PCl3 + Cl2 Ad equilibrio raggiunto e ad una certa temperatura in un recipiente da 10 L presenta 2 mol di PCl5, 2mol di PCl3 e 1mol di Cl2. Mantenendo costante la temperatura si introducono nel recipiente altre 1.5 mol di Cl2. Indicare: a) in che direzione si sposta l’equilibrio in seguito all’aggiunta di Cl2; b) calcolare la composizione in moli del sistema una volta raggiunta la nuova condizione di equilibrio.   4) Il sistema gassoso H2 +I2 = 2HI Ad equilibrio raggiunto e ad una certa temperatura in un recipiente da 10 L presenta 3 mol di H2, 2 mol di I2 e 2 mol di HI. Mantenendo costante la temperatura si introducono nel recipiente altre 0.5 mol di I2. Indicare: a) in che direzione si sposta l’equilibrio in seguito all’aggiunta di I2;

Esercizi su equilibri 5) Per la reazione PCl5 = PCl3 + Cl2 Calcolare la pressione iniziale a cui si deve trovare il sistema per avere una dissociazione di PCl5 del 50% sapendo che a 200°C la Kc è 8.1*10-3 M   6) 3.80 g di iodio molecolare vengono introdotti in un recipiente del volume di 2.0 L posto alla temperatura di 480 K. I2 (g) → 2I (g) La pressione totale all’equilibrio è 0.81 atm. Calcolare la costante di equilibrio espressa come Kp e i grammi di iodio molecolare rimasti indissociati all’equilibrio.