Costruzione della curva di titolazione di Fe2+ utilizzando come ossidante: Ce4+ (titolazione in cui in entrambe le coppie è impegnato lo stesso numero di elettroni a=b) Sn4+ (titolazione in cui ognuna delle coppie impegna un diverso numero di elettroni ab) MnO4- (titolazione in cui ad una semireazione prende parte lo ione H+ o ione OH-)

Permanganometria KMnO4 agente ossidante molto usato. potenziale molto elevato da determinare reazioni pressoché complete con molti sistemi riducenti. Impartisce alla soluzione un colore molto intenso Non servono quindi indicatori. Una goccia di KMnO4 0.1 N in 300 ml di soluzione dà un colore rosa facilmente percepibile. In ambiente acido si ha: MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.51 V In ambiente poco acido : MnO4- + 4 H+ + 3 e-  MnO2 + 2 H2O E°= 1.69 V

Il potenziale MnO4-/Mn2+ diminuisce all’aumentare del pH, per cui se la reazione consuma 8 H+ per mole è importante un eccesso di acido per non far variare il potenziale durante la titolazione. Si usa come acido H2SO4. Non si usa HNO3 perché NO3- + 4 H+ + 3 e-  NO↑ + 2 H2O Potrebbe essere un sistema ossidante rispetto al riducente da dosare specie a bassi pH Infatti: dove E0 = 0.94 V

Se si usa HCl si introdurrebbe il sistema riducente Cl2 + 2 e-  2Cl- con E0 Cl2 / 2Cl- = 1.36 V che, anche se minore di MnO4-/Mn2+ (E0 = 1.51 V), fa pensare ad un’azione riducente di Cl- quando è presente in alta concentrazione. KMnO4 non è sostanza madre perché è difficile ottenerlo esente da MnO2 4 MnO4- + 2 H2O  4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH- La presenza di MnO2 catalizza la reazione di ossidazione dell’H2O (reazione catalizzata anche dalla luce) Anche l’eventuale presenza di Mn2+ limita la stabilità delle soluzioni di KMnO4, soprattutto in ambiente neutro 2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O 5 MnO2 + 4 H+

Standardizzazione della soluzione KMnO4 Si usa Na2C2O4 anidro Le semicoppie sono: MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = + 1.51 V 2 CO2 + 2 H+ + 2 e- H2C2O4 E0 = - 0.49 V Si pesano 0.15 – 0.23 g di Na2C2O4 anidro e si trasferiscono in un becker da 400 ml. Si diluisce a 150 – 200 ml con H2O e si aggiungono 20 ml di H2SO4 (1 : 4 v/v). Si inizia la titolazione con la soluzione di KMnO4, se ne aggiungono 1 – 2 ml, si riscalda, agitando sino a decolorazione, si raffredda e si prosegue la titolazione lentamente sino al rosa persistente per almeno 30 sec. Che succede quando si aggiunge H2SO4? Perché bisogna scaldare e poi titolare a temperatura ambiente?

In presenza di Mn2+ che agiscono da catalizzatore la titolazione può essere proseguita a freddo. H2SO4 + C2O42- → H2C2O4 + SO42- Se si scalda troppo! H2C2O4 → CO2↑ + CO↑ + H2O Quindi T ≈ 60°C

EMATITE Determinazione del ferro in un minerale ferroso Fe2O3 Per effettuare la dissoluzione del campione deve essere utilizzato l’acido cloridrico

Titolato:Fe2+ Titolante: Permangato di potassio MnO4-+ 8H++ 5e- Mn2++ 4H2O E°= 1.51 V MnO4-+ 4H++ 3e- MnO2+ 2H2O E°= 1.69 V MnO4-+ 2H2O + 3e- MnO2+ 4OH- E°= 0.588 V MnO4-+ 8H++ 5e- Mn2++ 4H2O E°= 1.51 V Fe3++ e- Fe2+ E°= 0.771 V MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ Mn2++ 5Fe3+ +4H2O

MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ Mn2++ 5Fe3+ +4H2O Condizione necessaria per l’utilizzo analitico di una reazione redox è un elevato valore della costante di equilibrio.

Con l’acido cloridrico si introdurrebbe il sistema riducente Cl2 +2e- 2 Cl- E°= 1.36 V 2 MnO4-+ 10 Cl-+ 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2+ 8 H2O L’acido nitrico potrebbe costituire un sistema ossidante rispetto al riducente da dosare, e tanto più ossidante quanto più basso è il pH NO3-+ 4H++ 3e- E°= 0.940 V NO + 2H2O Come acido si usa generalmente l’acido solforico in quanto non presenta reazioni interferenti

Utilizzo della soluzione di Zimmermann-Reinhardt: MnSO4, H3PO4,H2SO4 Titolazione del Fe2+ utilizzando il permanganato in presenza di acido cloridrico… Utilizzo della soluzione di Zimmermann-Reinhardt: MnSO4, H3PO4,H2SO4

Riduzione del Fe3+ a Fe2+ Fe3++ e- Fe2+ E°= 0.771 V Sn4++ 2e- Sn2+ 2Fe3++ Sn2+ 2Fe2+ +Sn4+ Per eliminare l’eccesso di Sn2+ che non ha reagito con il Fe3+, si aggiunge HgCl2 Sn4++ 2e- Sn2+ E°= 0.150 V 2Hg2+ + 2 Cl- + 2e- Hg2Cl2 E°= 0.530 V 2Hg2++ 2Cl- + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn4+ L’eliminazione dell’eccesso di Sn2+ deve essere eseguita il più rapidamente possibile ed a freddo per evitare la reazione Fe2+ + O2 + 4 H+ + 3 e- Fe3+ + 2 H2O

Se si osserva la precipitazione di un precipitato grigio… Hg2++ Sn2+ Hg (l) + Sn4+ I sistemi ossido-riduttivi da considerare sono i seguenti: Fe3++ e- Fe2+ E°= 0.771 V E°= 0.150 V Sn4++ 2e- Sn2+ 2Hg2+ + 2 Cl- + 2e- Hg2Cl2 E°= 0.530 V Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg (l) + 2Cl- E°= 0.268 V

Soluzione di Zimmermann-Reinhardt: H2SO4, MnSO4, H3PO4 Titolazione del Fe2+ utilizzando il permanganato in presenza di acido cloridrico Soluzione di Zimmermann-Reinhardt: H2SO4, MnSO4, H3PO4 MnSO4 Per abbassare il potenziale redox del permanganato ed evitare l’ossidazione di Cl- da parte di MnO4- Di quanto si abbassa il potenziale? Il Fe3+ viene complessato [FeHPO4]+ molto più stabilmente del Fe2+, la presenza del complesso [FeHPO4]+ determina un abbassamento del potenziale del sistema Fe3+/Fe2+ H3PO4

ANALISI DEL FERRO Procedimento Il campione viene trasferito (con spatola in osso e/o bacchetta di vetro) in un piccolo becher, sciolto con il minimo volume di H2O distillata e 30 ml di HCl concentrato (1:1 v/v). Si trasferisce la soluzione in un matraccio tarato da 250,00 ml e si porta a volume. Si prelevano 50,00 ml della soluzione incognita e si trasferiscono in una beuta da 250 ml. Si aggiunge a caldo e sotto agitazione, goccia a goccia la soluzione di SnCl2 5% (w/v) sino a scomparsa della colorazione giallina, poi altre 2 gocce in eccesso. La soluzione rapidamente raffreddata è travasata lentamente in un becker 500 mL già contenente 30 ml di soluzione di HgCl2 5 % (w/v) agitando durante il travaso. Si deve ottenere un precipitato bianco sericeo. Dopo aver diluito a circa 300 ml si aggiungono 30 ml della soluzione Z.R. e si titola con la soluzione standard di KMnO4 (0.100 N) fino a colorazione rosa persistente per 15 secondi. Calcolare i grammi di Fe contenuti nel campione. Fe2+ KMnO4

ANALISI DELL’ACQUA OSSIGENATA (H2O2) (1° prova di OSSIDIMETRIA) Il dosaggio dell’ H2O2 può effettuarsi con la permanganometria sfruttando le sue capacità riducenti nei confronti del KMnO4 in ambiente acido. Occorre ricordare che, se l’acqua ossigenata è stabilizzata con sostanze riducenti (alcool, urea, ecc.) la loro presenza può introdurre un errore in eccesso sul titolo cercato.  PROCEDIMENTO Portare a volume il campione incognito contenuto nel matraccio da 100 ml consegnato. Prelevare un esatto volume (20,00 ÷ 25,00 ml) di tale soluzione e trasferirlo in beuta da 250 ml. Si aggiungono 150 ml di acqua distillata e circa 20 ml di H2SO4 diluito 1:4 . Si titola con la soluzione KMnO4 0,100 N fino a rosa persistente.Dovrete comunicare la concentrazione dell’ H2O2 contenuta nel matraccio (100 ml) esprimendo il dato in normalità (N) dell’acqua ossigenata (il cui peso equivalente è la metà del peso molecolare ovvero 17,01 g/eq.)