Elettrodi Elettrodi di riferimento Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono: - elettrodo standard a idrogeno (SHE) - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

2H+ + 2e- H2 (g) [H+] = 1 M pH2 = 1 atm Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) 2H+ + 2e- H2 (g) pH2 = 1 atm [H+] = 1 M + Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M) Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) Cavo elettrico Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo E = E° - 0.05916 log [Cl-] E° = 0.244 V (25°C) KCl saturo Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta costante dalla presenza di KCl. foro Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2) setto poroso o diaframma di vetro smerigliato

Elettrodo ad Ag/AgCl Ag AgCl sat., KCl (x M) Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- E = E° - 0.05916 log [Cl-] Filo di Ag E° = 0.199 V (25°C) KCl AgCl saturo Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C. setto poroso

Il loro potenziale dipende direttamente dalla Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dell’analita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in: Elettrodi metallici Elettrodi ionoselettivi 1° specie 2° specie 3° specie

Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal Elettrodi di 1a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio: Zn2+ + 2e- Zn (s) E = E° - 0.05916 log 1 2 [Zn2+] = E° + 0.05916 log [Zn 2+] Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2a specie Ag+ + e- Ag (s) Ag AgI (s) Ag+ + I- Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo. Esempio: Ag Ag+ I- soluzione satura Ag+ + e- Ag (s) AgI (s) Ag+ + I- AgI (s) + e- Ag (s) + I- E = E°AgI - 0.05916 log [I-] E°AgI = - 0.151 V

Elettrodi redox Pt E = E° - 0.05916 log [Ce3+] [Ce4+] Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Esempio: Ce4+ Ce3+ Pt E = E° - 0.05916 log [Ce3+] Ce4+/Ce3+ [Ce4+]

Elettrodi indicatori a membrana Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di concentrazione ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi Ionoselettivi Allo stato solido Membrana liquida LaF3 vetro Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.

Potenziale di giunzione liquida Ej HCl 1 M HCl 0.01 M setto poroso + - H+ Cl- Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).

Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno Elettrodo a vetro Filo di Ag Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Membrana di vetro sensibile al pH Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH Elettrodo a vetro Elettrodo a calomelano saturo Al pH-metro Soluzione a pH incognito Filo di Ag Sottile membrana di vetro Agitatore magnetico HCl 0.1 M saturato con AgCl [Skoog-West-Holler] In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata all’attività della soluzione esterna I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

ELETTRODO COMBINATO

Membrane di vetro Soluzione Membrana H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl- silicio ossigeno Na+ H+ Membrana Soluzione Interfaccia membrana/soluzione [Skoog-West-Holler] silicio ossigeno cationi (Na+, Li+…) [Skoog-West-Holler] Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra l’equilibrio H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl- soluz. vetro soluz. vetro

Tutti i siti occupati da Na+ Potenziale di membrana Schema di una membrana di vetro idratata 100 nm Gel idratato (siti occupati da H+ e Na+) 0.1 mm (105 nm) Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na+ Soluzione esterna [H+] = c1 Soluzione interna [H+] = c2 siti superficiali occupati da H+ V1 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione analita V2 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione standard Potenziale di membrana Em = V1 - V2 Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

Meccanismo di funzionamento della membrana Gl- H+ Gl- + H+ vetro vetro soluz. 1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH oH o - Ho -o Membrana di vetro Soluzione interna esterna H+ 2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna oH o - Ho -o Membrana di vetro Soluzione interna esterna H+

Potenziale dell’elettrodo a vetro Ev = Em- EAg/AgCl + Easy Potenziale di membrana Potenziale elettrodo di riferimento interno Potenziale di asimmetria Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana Ev = E°v - 0.05916 log C1 Ev= E°v + 0,059 pH

Elettrodi a membrana liquida Tubi di plastica o vetro Elettrodo di Ag Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca2+ Scambiatore ionico liquido Soluz. satura di AgCl + CaCl2 Membrana porosa e inerte contenente lo scambiatore ionico liquido Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+ fase organica fase organica fase acquosa R = catena a 8-16 atomi di C Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana Eb: Conc. Ca2+ esterna Eb = V1 - V2 = 0.05916 log c1 n c2 Eb = L’ + 0.05916 log c1 2 L’ = - 0.05916 log c2 ( ) Conc. Ca2+ interna (costante) segno e valore della carica dello ione Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

Elettrodi allo stato solido Elettrodo di Ag 1° TIPO: elettrodo a fluoruro Soluz. satura di AgCl + NaF L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è: LaF3 LaF2+ + F - Sensore a cristallo singolo di LaF3 Il potenziale di membrana è dato da: Eb = L’ - 0.05916 log C F - pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2 Lacune F- La3+ Eu2+

COEFFICIENTE di SELETTIVITA’ Kx,y = risposta a Y/ risposta a X Deve essere k << 1 si usano IONOFORI : agenti leganti che catturano selettivamente specifici ioni per ridurre le interferenze

Misure potenziometriche Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o pH-metri. Misure potenziometriche dirette Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

Attività o concentrazione di Ca2+ Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB. +40 +20 -20 10-4 10-3 10-2 10-1 Potenziale elettrodo (mV) Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro) Risposta di un iono-selettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca2+ - Potenziale vs attività Potenziale vs concentrazione

Misure potenziometriche indirette Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Buretta Es.: titolazione di neutralizzazione Voltmetro elettronico (pH-metro) Elettrodo a vetro Elettrodo di riferimento Agitatore magnetico

Titolazione di cloruri con AgNO3 Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO3 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Potenziale elettrodico vs. SCE, V Punto finale Punto finale Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DDE/DV2, V/mL2 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DE/DV, V/mL Punto finale A Curva di titolazione B Curva in derivata prima C Curva in derivata seconda

Come determinare il punto equivalente in una titolazione potenziometrica Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti 1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione 2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e tracciare per essi due rette perpendicolari all’asse delle ascisse 3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro 4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso F.MELANI Analisi

Determinazione del punto equivalente con il metodo matematico della derivata prima 1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto equivalente 2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dell’incremento del volume del titolante 3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti 4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml) F.MELANI Analisi