Equilibri in soluzione Le reazioni acido base sono molto veloci, per cui l’equilibrio viene raggiunto quasi immediatamente Altre reazioni che possono raggiungere velocemente l’equilibrio sono quelle in cui si ha la formazione di un prodotto insolubile Oppure la reazione tra un ligando ed un ligante (esempio tra proteina e DNA)

Ligando - Ligante Se un ligando X lega un ligante L nel rapporto di 1:1 si ha X + L  XL Oppure HL  X + L Si può scrivere una costante di dissociazione Kd = [X].[L]/[XL] che ha le dimensione mol/L

Ligando - Ligante Nelle condizioni in cui [L]=[XL] il ligante è metà libero e metà legato Kd=[X] Per cui a concentrazioni di [X] >Kd il ligante sarà in forma legata a concentrazioni di [X] <Kd il ligante sarà in forma libera Se un fattore di trascrizione che lega il DNA ha Kd = 10-9 M esso legherà il DNA sole se presente a concentrazioni superiori

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Equilibri eterogenei Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri eterogenei Es.: Decomposizione del carbonato di calcio CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

solubilità Quando un eccesso di un sale ionico poco solubile è aggiunto all’acqua si stabililsce un equilibrio tra il solido e gli ioni della soluzione satura. Per il sale ossalato di calcio, CaC2O4, si ha l’equilibrio H2O 2

Constante Prodotto di Solubilità La costante di equilibrio è, come sempre: prodotti diviso reagenti La concentrazione del reagente, l’ossalato di calcio è omessa, poiché è un solido. La costante di equilibrio per questa reazione è denominata Prodotto di Solubilità (Kps) 2

Constante Prodotto di Solubilità In generale, la costante prodotto di solubilità è la costante dell’equilibrio di solubilità di un composto ionico poco solubile Essa è uguale al prodotte delle concentrazioni all’equilibrio degli ioni del composto Ogni concentrazione è elevata alla potenza uguale al numero di tali ioni nella formula del composto. 2

Constante Prodotto di Solubilità Ksp è temperatura-dipendente. In genere la solubilità dei solidi ionici aumenta con la temperatura Per esempio, lo ioduro di piombo è un altro sale poco solubile H2O 2

Constante Prodotto di Solubilità Le concentrazioni sono le concentrazioni molari degli ioni nella soluzione satura, all’equilibrio Esse sono correlate alla solubilità molare del composto ionico, che definisce le moli del composto che si sciolgono per fare un litro di soluzione satura 2

Calcolo di Ksp dalla Solubilità Un campione di 1.0-L di una soluzione satura di ossalato di calcio CaC2O4, contiene 0.0061 g di sale 25°C. Calcolate la Ksp per questo sale a 25°C. Convertiamo la solubilità del sale da 0.0061 g/litro a moli per litro. 2

Calcolo di Ksp dalla Solubilità Un campione di 1.0-L di una soluzione satura di ossalato di calcio CaC2O4, contiene 0.0061 g di sale 25°C. Calcolate la Ksp per questo sale a 25°C quando 4.8 x 10-5 mol di solido si sciolgono formano 4.8 x 10-5 mol di ogni ione. H2O 4.8 x 10-5 +4.8 x 10-5 Iniziale Equilibrio Cambiamento 2

Calcolo di Ksp dalla Solubilità Sostituendo i valori nella espressione della Kps Quindi Kps = 2.3 10-9 M2 2

Calcolo di Ksp dalla Solubilità Sperimentalmente si è trovato che 1.2 x 10-3 mol di ioduro di piombo(II) PbI2 si sciolgono in 1.0 L di acqua a 25°C. qual’è la Ksp a questa temperatura? H2O Iniziale cambiamento +1.2 x 10-3 +2 x (1.2 x 10-3) Equilibrio 1.2 x 10-3 2 x (1.2 x 10-3) Quindi Kps = 6.9 10-9 M3 2

Calcolo della Solubilità da Ksp La fluorite è fluoruro di calcio, CaF2. Calcolate la solubilità (grammi per litro) del fluoruro di calcio in acqua dalla Ksp (3.4 x 10-11) x +x Iniziale 2x Equilibrio +2x Cambiamento H2O 2

Calcolo della Solubilità da Ksp sostituendo Risolvendo per x. 2

Calcolo della Solubilità da Ksp Convertendo da g/L (CaF2 78.1 g/mol). 2

Paragone Kps Quale tra i seguenti Sali di Pb rilascia più piombo in soluzione? PbCrO4, Ksp = 1.8 × 10-14 ; PbSO4, Ksp = 1.7 × 10-8; PbS, Ksp = 2.5 × 10-27 Essi hanno lo stesso numero di ioni the nella formula, quindi si possono paragonare le Kps direttamente PbCrO4, Ksp = 1.8 × 10-14 PbSO4, Ksp = 1.7 × 10-8 PbS, Ksp = 2.5 × 10-27 PbSO4 > PbCrO4 > PbS

Solubilità e l’effetto dello ione comune Calcolo delle solubilità in presenza di altri ioni L’importanza della Kp risulta evidente quando si considera la solubilità di un sale nella soluzione di un altro con lo stesso catione (Es. CaF2 e CaCl2). L’effetto delle ione comune può essere anticipato dal principio di Le Chatelier 2

Un Problema Quale è la solubilità molare del calcio ossalato in calcio cloruro in 0.15 M? The Ksp del calcio ossalato è 2.3 x 10-9. il calcio ossalato è aggiunto alla soluzione con 0.15 M Ca2+ H2O 0.15+x +x 0.15 Iniziale x Equilibrio Cambiamento 2

Un Problema sostituendo riarrangiando Ci aspettiamo che x è trascurabile paragonato a 0.15 2

Un Problema riarrangiando Quindi la solubilità molare del calcio ossalate in 0.15 M CaCl2 è 1.5 x 10-8 M. Nell’acqua pura, essa era 4.8 x 10-5 M, che è più di 3000 volte superiore 2

Calcoli di Precipitazione La precipitazione è l’altro modo di guardare alla solubilità Ci sarà precipitazione a certe condizioni iniziali di concentrazione ionica? 2

Calcoli di Precipitazione Per valutare se un sistema si sposta verso l’equilibrio si può valutare il quoziente di reazione, Qc. Se Qc > Ksp, ci sarà precipitazione. Se Qc < Ksp, la soluzione è insatura. Se Qc = Ksp, la soluzione è satura. 2

Calcoli di Precipitazione Consideriamo l’equilibrio. H2O la Qc è Dove i indica le concentrazioni iniziali. 2

Calcoli di Precipitazione La concentrazione del calcio nel plasma sanguigno è 0.0025 M. Se la concentrazione di ossalato è 1.0 x 10-7 M, precipiterà calcio ossalato? La Ksp del calcio ossalato è 2.3 x 10-9. Il quoziente ionico, Qc è: 2

Calcoli di Precipitazione H2O Il valore è minore della Ksp (2.3 x 10-9), per cui non ci sarà precipitazione. 2

Effetto pH Es. Sale MA di un acido debole AH Aggiungendo acidi si favorisce la forma indissociata HA che quindi sottrae A- al prodotto di solubilità Questi sali sono molto più solubili in ambiente acido che in acqua Esempi: carbonato, solfuro, cromato

Formazione di complessi L’ ammoniaca scioglie un precipitato di AgCl perché forma un complesso Il complesso rimuove gli ioni Ag+ e quindi aumenta la solubilità di AgCl La formazione del complesso è un equilibrio che può essere definito da una costante; Kf

Gli ioni metallici formano ioni complessi Lo ione metallico con alta densità di carica positiva attrae elettroni. Lo ione agisce come un acido di Lewis (attrae elettroni), ed i ligandi come basi di Lewis (cedono doppietti elettronici liberi) Si forma un legame di coordinazione tra metallo e ligandi I ligandi possono essere anionici o neutri.

Composti di coordinazione I composti di coordinazione che si formano possono essere neutri o ionici (Ferrocianuro) [Fe(CN)6]4- (Ferricianuro) [Fe(CN)6]3- I ligandi attaccati direttamente allo ione centrale formano la sfera di coordinazione dello ione. Il numero di ligandi (numero di coordinazione) può variare. [FeSCN]2+ [Co(SCN)4]2- [Cu(NH3)4]2+ [CuBr4]2-

Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza. H H F F F B N H + N H F B F H F H

Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: Mn+ + 6 NH3  M(NH3)6n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: Kst = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH3)6n+] [Mn+] [NH3]6

Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030 Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)62+ 5,0.108 Fe(CN)64- 1,0.1024 Zn(NH3)42+ 3,3.109 Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)42- 3,2.1015 Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)42- 1,0.1017 Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)42+ 5,0.1012 Co(CN)63- 1,0.1064 Cu(CN)43- 1,0.1028   Cu(NH3)2+ 1,0.107

Tipi di complessi Molti complessi hanno 4 o 6 ligandi nella sfera di coordinazione: I tetracoordinati : sono tetraedrici o planari quadrati Gli esacoordinati sono ottaedrici.

Ligandi Il ligando puo’ essere monodentato (es. H2O), bidentato (es. fosfato) o pluridentato (es. aminoacidi delle proteine, macrocicli)

Ligando esadentato EDTA: acido etilendiamminotetracetico EDTA-RASMOL

Hard and soft Cationi molto elettropositivi e piccoli sono chiamati duri (Hard) Cationi larghi e con bassa carica sono chiamati morbidi (Soft) Ligandi molto basici sono chiamati Duri (hard), es OH- Gli altri sono morbidi (Soft), es S- I cationi hard preferiscono ligandi hard (es. Mg++) Quelli soft preferiscono ligandi soft (es Hg+)