Paola Comodi Il contributo della spettroscopia Raman allo studio dei minerali in condizioni non ambientali: I minerali idrati Paola Comodi Dipartimento di Scienze della Terra Università di Perugia NUOVE APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN NEI MINERALI Parma, 12 febbraio 2009

Volatiles at depth Water has a great effect on mineral properties……… . The solubility The miscibility Heats of mixing Phase partitioning properties Elastic properties Electrical properties Effect of hydrogen content on mantle deformation. The strain rate is multiplied by a factor 5 in wet olivine compared to dry one (from Hirth &Kohlstedt, 1996). Water plays an important role in most geological processes... Most rock forming minerals, both hydrous and nominally-anhydrous, contain either molecular water, hydroxyl anions or even excess protons. These hydrous components have a major effect upon mineral stability, behaviour and phase equilibria. Consequently, global processes such as rheology, deformation and melting behaviour are strongly influenced by the activity of water. Quando si parla di elastic properties dire della compressibilità dell’olivina come cambia con acqua ..talk di Nestola in questo congresso Per introduzione vedere introduzione di pawley am min. 1995 In the earth and planetary bodies affect: Melting point, viscosity Seismic velocities Anisotropy, strenght

Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs H2O influenza più della temperatura la velocità delle onde sismiche Ex. Idratazione della Ringwoodite ha un effetto maggiore nella velocità delle onde-S che delle onde P aumentando il rapporto Vp/Vs Jacobsen RiMSA 63, 2006

PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE Processi di fusione - grado di fusione parziale - composizione del fuso metasomatismo Kohn & Grant, RiMSA 2006 Effetto di piccole concentrazioni di acqua nel mantello sulla profondità di inizio di fusione del mantello

The stability of hydrous phases affect….. Many naturally occurring catastrophic events, such as earthquakes and volcanic eruptions, are influenced or initiated by the behaviour of hydrous components contained within minerals Volatole recycling plays a major geodynamic role in triggering mass trasfer melting and vulcanism thus giving rise to the arc magmatism. Breakdown reactions have also suggested to trigger the seismicity observed at intermediate depth since dehydration may produce high pore-pressure and embrittlement in the litoshere rocks, …the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle …the production of fluids which act as important metasomatic agents … …the arc magmatism …the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults

Modes of incorporation of water in minerals Point defects Hydrogarnet substitution OH e H2O groups Different incorporation modes condition H - mobility and in turn… hydrogen cycle I primi due modi interessano soprattutto le fasi nominalmente anidre es: granati e pirosseni olivine..Recenti studi hanno mostrato che nel granato si possono avere entrambi I modi ci incorporazione con mobilità diverse dell’idrogeno In questo talk mi occopurò solo del terzo tipo di incorporazione l’idrogen bond…..che cosa si intende per hydrogen bond ….come si forma normalmente Si studia tipicamente con spettroscopia raman in quanto i raggi x non riescono a vedere l’idrogeno o altrimenti con la diffrazione neutronica

sostituzione chimiche Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OH- Al3+ + H+ = Si4+ Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH- ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere H VISi più favoriti per tenere H che non IVSi

riduzione di un elemento = Fe Fe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OH- Skogby & Rossmann 1989, Koch-Muller et al 2005 Ossidazione Fe Anfiboli deidrossilati….

Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T Molte volte si formano legami a idrogeno

Hydrogen bond in minerals “Under certain conditions an atom of hydrogen is attracted by rather strong forces to two atoms instead of only one, so that it may be considered to be acting as a bond between them. This is called a hydrogen bong” Pawling, 1939. Classificati in base: alle lunghezze di legame d(O…O), d(H…O), d(O-H) alle forze di legame (che si riflettono nel numero d’onda della vibrazione di stretching del O-H) d(O…O) < 2.5 Å molto forti d(O…O) < 2.7 Å forti d(O…O) > 2.7 Å deboli Now if another atom comes along with an area of negative charge (like N or O), then that atom's negative charge will be attracted to the hydrogen's exposed (+) nucleus. This attraction is called the hydrogen bond (Fig.8). Since there is no sharing of electrons - only the attraction of charged areas - a hydrogen bond is only about 5% as strong as a covalent bond. Nei minerali il legame a idrogeno non tende ad essere unico e lineare essendo solitamente unlegame debole e non forte come nei sistemi molecolari e di solto si parla di configurazioni three centered in cui l’idrogeno è legato a tre atomi: uno con legame covalente e due con legami ad idrogeno. Comune è anche la geometria CHELATA mentre nei High pressure hydrous mineral la più comune configurazione è la 3 in cui c’è la competizione tra 2 idrogen bonds (con due donori e 1 accettore) eche può portare a fenomeni di H-H repulsione ad alta pressione

Come studiare H? Raman spectroscopy P2O5 CELL COULOMETRY METODI TERMOGRAVIMETRICI ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE DELL’URANIO METODI NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE DELL’IDROGENO 19F nuclear reaction analysis 15N nuclear reaction analysis Elastic recoil detection analysis (ERDA) Proton-proton scattering Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning (MAS-NMR) Secondary ion mass spectrometry (SIMS) Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR) Raman spectroscopy

Spettroscopia Raman Conseguenze forza/massa dipendenza…….. Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f. ν = ½ п√f/μ Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il numero d’onda frequenza del raman shift, numero di bande, intensità, ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione, valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo. Più grande è la for Conseguenze forza/massa dipendenza…….. cambi ν con P, T, X continui e discontinui cambi a seconda della composizione isotopica uno spettro Raman è una sonda per la componente chimica e strutturale e come evolve con il cambiamento dei parametri chimico-fisici

OH-stretching Relazioni empiriche mostrano correlazione tra il numero d’onda dello OH stretching e la distanza O…O, vale a dire una correlazione inversa tra la forza del legame O-H e la forza del ponte a idrogeno strength of hydrogen bond as function of OH stretching frequency = Very strong hydrogen bond = νOH<1600 cm-1 Strong H-bond = 1600-3200 cm-1 weak H-bond = νOH>3200 cm-1 No ideal straight H-bond, bent and bifurcated geometry = data scattered Libowitzky, 1999

Scattering Raman direzionale Dipende dalla geometria delle molecola OH Raman scattering possibile solo se il vettore campo elettrico di un raggio incidente ha una componente vettoriale non zero parallela alla direzione di stretching che deve essere eccitata Nasdala et al. 2004 1 e 2 non interagiscono, 3 si Informazioni cristallografiche con raman polarizzati

Perché studiare evoluzione legame idrogeno con P Solubilità H cambia con P e T Transizioni di fase Decomposizione disidratazione, bilancio fluidi in circolo Stabilità/amorfizzazione Parametri di Gruneisen e quindi calcolo parametri termodinamici

Tecniche per studiare legame a idrogeno in HP Diffrazione no Basso scattering H Cristalli non si conservano

HP-HT Raman @ BGI Laser = 515.5 nm Ar+ laser Device = four pin diamond anvil cell with 500μm diameter culets Renium gasket, pre-indented to about 40 μm with a hole of 120 μm diameter Powder sample = several crystals to avoid preferred orientation Pressure calibrant = 2-4 μm diameter ruby spheres + golden filament Laser = 515.5 nm Ar+ laser Laser = 633 nm He-Ne laser Pressure medium = Ne gas Heater device = internal microfurnace Heater device = external ceramic fornace

Cosa può succedere … in HP Red shift Blue shift Asimmetria Allargamento dei picchi Comparsa nuovi picchi Scomparsa picchi Disidratazione Disordine Simmetrizzazione Amorfizzazione Andamento continuo / discontinuo

Red/blue shift con P Aumento forza OH per compressione distanza (blue shift) Diminuzione forza OH per aumento forza del legame a idrogeno (red shift) Hofmeinster et al. 1999

Blue shift molto - comuni dei red shift Nel clinocloro drammatico cambio nel OH-stretching con un alta frequenza OH include repulsione O-O, Si-H e Mg, Al-H e cambio nelle proprietà del legame H Non repulsione H-H come nelle Humiti Raggiungimento distanza di contatto O-O di 2.7 A

Aumento della compressibilità della phase di HP dopo 9 GPa Rottura ponte idrogeno Alto grado di close-packing di O imposto nelle fasi di alta pressione per aumento di densità porta ad un inusuale comportamento del legame a idrogeno…grande salto nella frequenza, aumento nella compressibilità e quindi indebolimento dei legami a idrogeno alla trasformazione

Politipismo in dickite Transizioni di fase a 2 GPa in dickite Forti discontinuità nello spettro Raman Non osservato in fillosilicati T-O-T Poi confermate da diffrazione (Dera et al. 2003)

Discontinuità nei parametri di cella a 2GPa, trasformazione di fase isosimmetrica Cc Shift degli strati 1:1 di 1/6, 1/6, 0 Con formazione di nuovi legami a idrogeno

Cambio di stile deformativo Alta risoluzione spettrale Mizukami et al. 2007 Cambio di stile deformativo Alta risoluzione spettrale Accurata deconvoluzione dello spettro con assegnazione bande Supporto dati di diffrazione raggi X- neutroni

Transizione di fase nel crisotilo Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift della frequenza di stretching Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift Interpretazione strutturale Basse pressioni riduzione Si-O apicali e regolarizzazione del Si-tetraedri, forte compressibilità lungo c Alta pressione rotazione dei tetraedri per ridurre misfit con strato ottaedrico, minore interazione H-Si e quindi minor blue-shift Supporto dati diffrattometrici Evidenze per altri polimorfi serpentino transizioni di fase Impiego come geobarometro posizione OH, crisotilo relitto all’interno di olivina con alto bulk modulus

Transizioni di fase Lawsonite Daniel et al. 2000 Importante riorganizzazione della configurazione dei legami a idrogeno intorno ai gruppi ossidrilici Evidenze dalla spettroscopia IR (Scott et al. 1999) e dalla diffrazione di raggi X diffraction (Boffa Ballaran and Angel, 2003)

Gruppo M (OH)2 M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd Scomparsa OH modes in HP = Disordine Gruppo M (OH)2 M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd Cella esagonale, a P ambiente OH secondo c punta verso il tetraedro vuoto circondato da 3 cationi ottaedrici HP struttura si comprime lungo c, grande interazione O-O e OH e H-H Shim et al. 2006

Allargamento picchi diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H Amorfizzazione reversibile

Hydrogen frustraction…(Raugei et al. 1999) Avvicinamento degli strati con HP induce equidistanza tra gialli e rossi, reticolo a nido d’ape 3-D Tentativo di raggiungere un minimo di energia potenziale con ordinamento secondo 1/3,2/3,z contrastato dalle forze di repulsione H-H e quindi posizione generali x,2x, z Così il gruppo OH è piegato lontano dai suoi vicini Piegamento più o meno accentuato a seconda del metallo, Ca e Mg molto forte

Disordine strutturale dell’H in Fe2(OH) tra 10 e 12 GPa, potrebbe indurre SELF-OSSIDAZIONE del Fe, legato a repulsione H..H (osservato anche in spettroscopia Mossbauer) Il meccanismo della Fe self-oxifation (o riduzione) del Fe nei high-density hydrous silicates del mantello terrestre può avere influenza sulla ripartizione degli elementi e la conduttività delle rocce di mantello

anche gli angoli sono importanti per l’aumento della FWHM e asimmetria picchi non solo le distanze O-O

Asimmetria picchi Asimmetria = configurazioni legami idrogeno alte frequenze deboli legami idrogeno, con poche configurazioni basse frequenze forti legami idrogeno con molte configurazioni

Simmetrizzazione H-H in phase D e AlOOH ICE VII (Pn3m, 3,35 A) a 62 GPa e 300 K passa a ICE X sp.gr Pn3m; 2.78 A dove i protoni sono equidistanziati tra gli ossigeni in un cristallo molecolare. Importanti DHMS può ospitare H2O nel mantello inferiore. Fase con legami simmetrizzati ha un bulk modulus più alto di quelle con legami non simmetrizzati…aumento 20 % Bulk modulus Importanza per la reologia del mantello Tsuchiya et al. 2005

Parametri di Gruneisen Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP) Bulk Gruneisen parameter γ = media di tutti i γi CV = αKV / γ At this moment we don’t have thermal expansion to measure the specific heat The heath capacity this way determined is well larger that that know in literature for talc and phlogopite … A graet problema with the bulk gruneisen parameter ussually larger that those measure in this study. Likely this value was determid by using also 6 modes and probably

HP-HT Raman spectroscopy Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP) Mean intrinsic anharmonic parameter <a> = anharmonic correction for Cp ….-6n <a> RT H …..-3n <a> RT2 S ……-6n <a> RT

1 caso studio 10 Å phase Comodi et al. 2006 Comodi et al. 2007 In this talk I will present you a plenty of data un Ca-Sulphates and the 10 A phase to show the opportunities of cutting/edge tecnologicies on one hand and its limit on the other hand

Talc + H20 = 10 A phase (Pawley and Wood, 1995) Serp = A + En Serp = A + 10 A phase Serp = fo + 10 A + H2O different P/T gradient (Ulmer, 1996) Fu proposta come prodotto dell’alterazione del talco ad alta pressione…. Ma tutto questo silicio dove si trova nello slab… bisogna invocare silicizzazione dello slab. Altro punto di vista è quello per cui la 10 A si forma in condizioni di P/T gradient dalla idratazione destabilizzazione della antigorite, molto più frequente nello slab …I prodotti prima di diventare fase A possono passare per 10 A Serp = fo + 10 A phase (?) 1-5.5 GPa 550 -700 C Real-time XRD study (Perillat et al. 2005)

MSH system Al-MSH system Mysen et al. 1998 Fumagalli and Poli, 2005 Al-MSH system Mysen et al. 1998 No restricted to MgO-SiO2-H2O system but also in peridotitic system with Al (Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O) (Fumagalli & Poli, 2005) natural occurrence of 10Å phase has been proposed in chlorite rich peridotite xenoliths from the diatreme at Moses Rocks (Colorado Plateau, Utah)- Smith (1995)

water saturated under water-saturated Water saturation Deydration function of a H20 water saturated under water-saturated A seconda della saturazione in acqua e del regime termico all’interno della placca si possono avere condizioni di trasfermento di acquan all DHMS e quindi al mantello profondo oppure in caso di piuù basse condizioni di saturazione di acqua si può avere la completa devolatilizzazione dello slab e idratazione e metasomatismo del cuneo di mantello. Parametro fondamentale nella regolazione di meccanismo sono le condizioni di stabilità della 10 A, come si può vedere se queste vanno ad intersecare I campi di stabilità della fase A o non Fumagalli and Poli, 2005

Le Bail method GSAS package BM3 and Vinet EoS V0 = 492.9(3) A3 K0 = 39 (3) GPa K’ = 12.5 (8). Linear compressibility coefficient βa = 1.20(16) 10-3 GPa -1 βb =1.72(9) 10-3 GPa-1 ββ = 3.6(7) 10-4 GPa-1 c/c0 = 0 0.876 (2) + 0.116 e- P/6.7(5).

OH stretching of hydroxyl 200 365 675 3595 3620 3674 Band assigment MgOH Si-O-Si bending OH of interlayer water OH stretching of hydroxyl Microraman spectroscopy – green laser – lattice modes Fumagalli et al. 2001 Disappear of raman signal about 20 Gpain the high frequency region Red shift del primo picco dell’OH shift positivi altri due

Microraman spectroscopy – red laser Decreasing pressure… Signal reapperd reversible amorphization … out of stability field no amorphization……… The frequencies are the same before the pressure increase …

Pressure dependences of the lattice modes frequencies δν/dP = 2.80 (cm-1/GPa) δν/dP = 1.10 (cm-1/GPa) δν/dP = 1.88 (cm-1/GPa) δν/dP = 0.95 (cm-1/GPa) δν/dP = 4.7 (cm-1/GPa) δν/dP = -0.715 (cm-1/GPa)

9.1 GPa isobar Effect of temperature along a isobar: the temperature a relative influence on the baric behaviour of the 10 A phase. Notwithstanding the behaviour seem to be opposite to that of pressure increase. In fact the mode a lithe negative gradient with temperature increase with exception of the fist mode of the hydroxyl of the water. Really it increase the frequency and that desappers

551 K isotherm We collect several isotherm to study the Raman behaviour at High pressure and High temperature contemporaneously and in particular to study the P/T condition of the disappearance of the of hydroxyl mode. Really at 551 K this mode disappeare at about 7 GPa and

X-ray + Raman spectroscopy at HP Different behaviour of OH-streching modes Behaviour almost completely elastic Asymmetric evolution of OH stretching of water Bond hydrogen formation FWHM increase linearly (no large strain) Δν/δP average = rigid behaviour At this moment we don’t have tehrmal expansion to measure the specific heat

Simulated structures Bailey’s relationship cos α = b/bo Owt – Obasal With tetrahedral rotation following to larger octahedral reduction with respect to tetrahedral one…. Asymmetric evolution water OH One hydrogen bond increase - One hydrogen bond decrease

HP Raman spectroscopy K = 39 GPa α = 5.5 10 -5 °C-1 γ = 0.34 Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP) Bulk Gruneisen parameter γ = 0.34 (6 lattice modes) CV = αKV / γ K = 39 GPa α = 5.5 10 -5 °C-1 γ = 0.34 At this moment we don’t have thermal expansion to measure the specific heat The heath capacity this way determined is well larger that that know in literature for talc and phlogopite … A graet problema with the bulk gruneisen parameter ussually larger that those measure in this study. Likely this value was determid by using also 6 modes and probably cV = 935 J/K mol

α = 5.5 10 -5 °C ….Zanazzi et al. this meeting K = 39 GPa α = 5.5 10 -5 °C ….Zanazzi et al. this meeting . dνi/dP giT dνi/dT giP ai 193.41 4.6217 0.819 0.017 1.295818 -2.6E-05 362.18 1.8477 0.195 0.003 0.140873 2.98E-06 678.71 2.697 0.156 0.074327 4.49E-06 3596.61 -0.8074 -0.00877 0.026 0.1304 -7.7E-06 3623.38 1.9092 0.020475 0.006 0.028291 -4.3E-07 3673.23 1.3836 0.014633 -0.011 -0.05327 3.73E-06 In the temperature range investigated the intrinsic anharmonic corrections to the thermochemical properties of 10 A phase are probably insignificant

10 Å phase is suitable to support HP condition High bulk modulus than that known = large effect on density, stability fields… Highly anisotropic compression = care is required analyzing seismic observation seismic wave speed may depend substantially from texture Water remain inside the structure up to 42 GPa and 600 K trough H-bond due to tetrahedral rotation No large effect of temperature Temperature favors the hydrogen-bond formation Hypothetic phase transition with negative Clayperon slope La fase 10 A sembra sopportare alti gradienti P/T e quindi potrebbe essere una candidata a portare acqua nella zona di tranizione Lo stato di strain e stress può essere complesso nei fillosilicati, nella muscovite Water rotation with pressure increase? = Single crystal Polarized Raman spectra Phase transition? Synchrotron data collection

Conclusioni Spettroscopia Raman Potente strumento per studiare evoluzione OH con P HP-HT esperimenti fattibili (X-ray ???) Pochissimo materiale (diffrazione neutronica??? Su materiali sintetici) Parametri termodinamici misurabili Interpretazione a volte difficile = supporto altre tecniche sia sperimentali che di calcolo