Spontaneità delle reazioni chimiche ovvero ΔG = ΔH - T ΔS prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

E’ spontanea: la diffusione di un soluto da una zona a concentrazione maggiore a una a concentrazione minore prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

la discesa di una pallina da una rampa E’ spontanea: la discesa di una pallina da una rampa prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

l’arrugginimento del ferro E’ spontaneo: l’arrugginimento del ferro prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

l’espansione di un gas fino a riempire tutto il contenitore. E’ spontanea: l’espansione di un gas fino a riempire tutto il contenitore. Il mescolamento di due gas prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

la fusione del ghiaccio al di sopra di 0°C ma… E’ spontanea: la fusione del ghiaccio al di sopra di 0°C ma… La solidificazione dell’acqua al di sotto di 0°C. prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Per concludere diremmo che un processo è spontaneo : se accade “naturalmente” ovvero avviene senza interventi esterni Inoltre un processo spontaneo : Non si inverte “naturalmente” ovvero non lo è nel senso opposto prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Quindi: possiamo far ritornare su la palla ma... prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Oppure separare il ferro dalla ruggine ma... prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Ma che cosa è che rende spontaneo un processo? Oppure separare le molecole di due gas, ma... come in tutti i casi visti, per invertire un processo spontaneo, si deve fare lavoro sul sistema. Ma che cosa è che rende spontaneo un processo? prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

La liberazione di calore da parte del processo potrebbe sembrare un criterio visto che spesso le reazioni esotermiche sono spontanee...ma anche l’acqua, nel divenire ghiaccio libera calore. La solidificazione avviene però spontaneamente solo se si è al di sotto di 0°C! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Inoltre ci sono reazioni che avvengono spontaneamente con assorbimento di calore come dimostrano le buste di ghiaccio istantaneo, o più semplicemente quando mescoliamo un po’ di zucchero in acqua. prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Non è il verso del passaggio di calore quello che può determinare la spontaneità di un processo. Un processo spontaneo comporta invece una diversa distribuzione dell’energia che potremmo chiamare più disordinata prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Saltando, una palla trasferisce energia termica alle molecole del suolo. A poco a poco, tutta l’energia potenziale della palla si trasforma in calore. Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it Seziona la figura prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it L’energia ‘ordinata’ delle molecole della palla viene convertita in calore, energia termica delle molecole. L’energia termica è ‘disordinata’, le molecole si muovono in modo casuale prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Il disordine è un criterio da prendere in considerazione per sapere se un processo avviene spontaneamente visto che: un sistema disordinato ha più probabilità di esistere rispetto a uno ordinato. prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Analogamente è molto più probabile che le molecole di un soluto diffondano omogeneamente nel solvente Le molecole di due gas si diperdano le une nelle altre prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre molti sono quelli disordinati! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Uff. Basta. Non posso fare tutti i sistemi disordinati Uff! Basta. Non posso fare tutti i sistemi disordinati. In realtà 6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1 solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto. Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a quella scelta. Gialle sopra 1 2 3 4 5 6 Gialle sotto disposizioni 36 225 400 prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Il numero di oggetti considerati in questo esempio è in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in cui sono contenute 5,4·1021 molecole di ossigeno e 2,15·1022 molecole di azoto! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

In una reazione chimica il disordine aumenta quando: si ottengono prodotti gassosi a partire da reagenti liquidi o solidi il numero delle molecole gassose aumenta PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Come esiste una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, cioè l’entalpia, altrettanto esiste una funzione di stato che descrive la probabilità di esistere di un sistema: l’entropia prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dovremo tenere conto di entrambe le funzioni di stato considerate e anche della temperatura, tutte combinate nella relazione: ΔG = ΔH - T ΔS che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o meno di una reazione prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

ΔG non può che essere negativo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS Analizziamo i casi possibili Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole) ΔG non può che essere negativo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS negativo negativo negativo negativo, dato che la T è sempre positiva prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

La reazione è sempre spontanea Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre negativo kJ ΔG ΔG ΔG ΔH -T ΔS -T ΔS -T ΔS La reazione è sempre spontanea prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS kJ T ΔH - T ΔS ΔG Troppo noioso! ΔG è sempre negativo prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico. prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g) In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento del disordine è sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura. C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g) prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

-T ΔS ΔG -T ΔS kJ kJ ΔG ΔH ΔH A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è SPONTANEA A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS A questa temperatura il segno di ΔG si inverte. Per essa ΔG=0 e quindi ΔH = T ΔS ovvero T = ΔH/ΔS - T ΔS ΔG kJ T ΔH Uhm, avvincente! Bisogna pensarci! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Riassumendo Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni esotermiche che avvengano con diminuzione del disordine: 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) oppure N2(g) + 3 H2  2 NH3 Bisogna raffreddare!! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

ΔG non può che essere positivo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG non può che essere positivo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS positivo positivo positivo, dato che la T è sempre positiva prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

La reazione è sempre non spontanea Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre positivo ΔG kJ ΔG ΔG -T ΔS -T ΔS ΔH -T ΔS La reazione è sempre non spontanea prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS kJ T Troppo noioso! ΔG è sempre positivo prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

12 CO2(g) + 6 H2O(g)  2 C6H6(l) + 15 O2(g) In altre parole, una reazione che avvenga con assorbimento di calore e diminuzione del disordine non è mai spontanea, indipendentemente dalla temperatura. 12 CO2(g) + 6 H2O(g)  2 C6H6(l) + 15 O2(g) prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico. prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

ΔH ΔH kJ kJ ΔG -T ΔS ΔG -T ΔS A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è SPONTANEA prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS A questa temperatura il segno di ΔG si inverte. Per essa ΔG=0 e quindi ΔH = T ΔS ovvero T = ΔH/ΔS ΔH ΔG kJ T - T ΔS Uhm, avvincente! Bisogna pensarci! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni endotermiche che avvengano con aumento del disordine: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Bisogna riscaldare!! prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Riassumendo Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole) ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS ΔG < 0 per T>ΔH/ΔS prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona

Magari sudando un pò, siamo arrivati a costruire questa tavola riassuntiva Variazione entalpia Variazione entropia Variazione energia libera Spontaneità reazione ΔH <0 ΔS>0 ΔG<0 ΔH >0 ΔS<0 ΔG>0 ΔG>0 per T>ΔH/ΔS ΔG<0 per T<ΔH/ΔS ΔG>0 per T<ΔH/ΔS ΔG<0 per T>ΔH/ΔS prof. F.Tottola IPSIA E.Fermi Verona