Termodinamica Chimica Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Boltzmann e Microstati dario.bressanini@uninsubria.it http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

Entropia L’ Entropia puo’ essere vista come una funzione che descrive il numero di arrangiamenti possibili (dell’energia e della materia) che sono disponibili La Natura procede spontaneamente verso gli stati che hanno maggior probabilita’ di esistenza. Queste osservazioni sono le basi della Termodinamica Statistica (che vedrete il prossimo anno) © Dario Bressanini

Microstati e Macrostati La Termodinamica Classica classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche La Termodinamica Statistica utilizza i microstati (stati microscopici) Microstato: posizione e momento di ogni molecola Macrostato: (p,V,T) Molteplicita’: il numero di microstati corrispondenti ad un unico macrostato © Dario Bressanini

Ogni microstato ha la stessa probabilita’ di esistere Ipotesi fondamentale Ogni microstato ha la stessa probabilita’ di esistere Come nel lancio dei dadi © Dario Bressanini

Ordine, Disordine e caso © Dario Bressanini

Analogia: lanciando I Dadi Lanciando un dado: 1/2/3/4/5/6 sono egualmente probabili Lanciando due dadi: Per ognuno 1/2/3/4/5/6 egualmente probabili La somma 7 e’ piu’ probabile rispetto a 6 o 8 Perche’? 6 combinazioni (microstati) danno 7 (il macrostato): 1+6, 2+5, 3+4, 4+3, 5+2, 6+1. Ci sono 5 combinazioni che danno 6 o 8, etc. © Dario Bressanini

Microstati e Probabilita’ Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati A B C D © Dario Bressanini

Arrangiamento 1 Solo un modo per ottenerlo: A B C D © Dario Bressanini

Arrangiamento 2 Puo’ essere ottenuto in 4 modi diversi: A B C D A B C © Dario Bressanini

Arrangiamento 3 Puo’ essere ottenuto in 6 modi diversi: A B C D A B C © Dario Bressanini

Entropia Boltzmann defini’ una grandezza che misura la probabilita’ di un macrostato: l’Entropia. Le sostanze tendono a raggiungere lo stato piu’ probabile. Lo stato piu’ probabile spesso (ma non sempre) e’ il ‘piu’ casuale’ E’ necessario calcolare il numero di arrangiamenti possibili (si utilizza la statistica) © Dario Bressanini

Epitaffio di Boltzmann: S = k ln W S = k logW Boltzmann ha collegato calore, temperatura, molteplicita’ e probabilita’ Entropia definita da S = k ln W W: molteplicita’; k: costante di Boltzmann Epitaffio di Boltzmann: S = k ln W © Dario Bressanini

Probabilita’ dei Macrostati Le probabilita’ relative degli arrangiamenti 1, 2 e 3 sono: 1:4:6 Quindi S3 > S2 > S1 © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Entropy: S Measures “probability” or “freedom” of a system The natural progression of things is from an ordered to a disordered state Entropy is a thermodynamic quantity that describes the number of arrangements that are available to the system in a given state In nature processes proceed spontaneously towards the states with the highest probability of existing. Theoretically: S = R ln W W = number ways molecules can be arranged in that configuration; R = gas constant © Dario Bressanini

Entropy and Microstates (2) For a large number of gas molecules, there is a hugh number of micro-states in which equal number of molecules are in both end of the flask. On the other hand, the opposite process (gas molecules at only one end) although not impossible - it is highly improbable. Entropy States that any one of these micro-states are possible (probability). More States  Larger Entropy (more likely event) © Dario Bressanini

Espansione libera di un Gas Un gas si espande nel vuoto perche’ lo stato macroscopico finale ha un maggior numero di stati microscopici a sua disposizione La materia e l’energia hanno piu’ modi per essere distribuite Prob. = 1/2N Estremamente improbabile! © Dario Bressanini

Probabilita’ ed Equilibrio Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti Dopo un certo tempo, ogni molecola ha probabilita’ ½ di trovarsi in uno dei due La distribuzione piu’ probabile e’ quella con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente Estremamente probabile! © Dario Bressanini

Seconda Legge della Termodinamica Versione microscopica: Un sistema isolato con molte molecole, evolvera’ verso il macrostato con la piu’ grande molteplicita’, e rimarra’ in quel macrostato © Dario Bressanini

Seconda Legge della Termodinamica Versione macroscopica: Esiste una funzione di stato chiamata Entropia (simbolo S) che descrive i processi spontanei Un sistema isolato evolve per raggiungere uno stato di massima entropia © Dario Bressanini

Seconda Legge della Termodinamica La seconda legge puo’ essere espressa in molti modi. Uno e’ L’entropia dell’Universo aumenta sempre. Questa legge, ingannevolmente semplice, e’ sufficiente a spiegare tutti i processi spontanei. La variazione di entropia dell’Universo include il DS del sistema e il DS dell’Ambiente. Per una singola sostanza, l’entropia aumenta se La sostanza viene riscaldata, perche’ questo aumenta il numero di stati energetici accessibili e il disordine molecolare La sostanza si espande, poiche’ questo aumenta lo spazio disponibile entro cui le molecole possono distribuirsi. © Dario Bressanini

Entropia di Mescolamento Un ragionamento analogo spiega perche’ due gas si mescolano Lo stato finale e’ piu’ probabile © Dario Bressanini

Entropia Macroscopica Come esprimiamo l’Entropia in termini puramente macroscopici? © Dario Bressanini

Fine