L’EQUILIBRIO CHIMICO Se in una reazione chimica i reagenti si trasformano completamente nei prodotti, si parla di trasformazione irreversibile. Esistono reazioni nelle quali solo parte dei reagenti si trasformano nei prodotti: SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) incolore rosso bruno incolore incolore In un recipiente chiuso, la miscela di reazione assume colore rossastro che si mantiene costante nel tempo. Questo fa pensare che i prodotti di reazione in parte si ricombinino per dare i reagenti. Le reazioni di questo tipo sono incomplete, perché la miscela dei reagenti non si trasforma completamente nei prodotti. Sono reazioni reversibili e si rappresentano con due frecce di verso opposto. In una reazione chimica all’equilibrio, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano nel tempo e le due reazioni diretta e inversa avvengono alla stessa velocità. [ SO2] o [NO2] prodotti Concentrazione (mol/L) equilibrio reagenti [ SO3 ] o [NO] tempo

La costante di equilibrio Quando una reazione ha raggiunto l’equilibrio, le concentrazioni molari dei reagenti e dei prodotti sono in relazione tra loro. H2(g) + I2(g) 2HI(g) + Il rapporto tra il quadrato della concentrazione di HI e il prodotto delle concentrazioni di H2 e I2 si mantiene costante ad una data temperatura. [HI]2 costante di equilibrio = = 48,9 a 465°C [H2] [I2] Il valore della costante rimane sempre lo stesso anche partendo da diverse concentrazioni dei reagenti. Le concentrazioni molari di prodotti e reagenti vanno elevate ad un esponente che coincide con il valore numerico del coefficiente stechiometrico.

Significato della costante di equilibrio Il valore della K dà un’indicazione di quanto una reazione è”spostata” verso i prodotti quando ha raggiunto l’equilibrio. Maggiore è il valore della K, maggiore è la quantità di prodotti che si ottengono quando si raggiunge l’equilibrio. Valore della costante Tendenza ad avvenire Grado di avanzamento Particelle dei reagenti e dei prodotti K>103 Equilibrio fortemente spostato verso i prodotti Praticamente 100% K=1 Equilibrio a metà tra i reagenti e i prodotti Circa il 50% K<10-3 Equilibrio fortemente spostato verso i reagenti Praticamente 0%

Il valore della costante di equilibrio non può darci alcuna informazione sul tempo che potrebbe impiegare il sistema a raggiungere l’equilibrio, cioè sulla velocità di reazione. E’ necessario conoscere e distinguere entrambi gli aspetti delle reazioni chimiche. La costante di equilibrio esprime se e in quale misura una trasformazione può avvenire, ma questa potrà essere osservata solo se avviene ad una velocità ragionevole. Ad esempio l’esame del valore della costante dell’equilibrio della trasformazione di una forma cristallina del carbonio, il diamante, in un’altra meno preziosa, la grafite, ci farebbe concludere che è possibile assistere a questo fenomeno abbastanza facilmente. In realtà, la velocità della trasformazione è talmente bassa, che questa non avviene. Buona tendenza ad avvenire Tempo illimitato diamante grafite

Il principio di Le Chatelier E’ possibile spostare un equilibrio chimico nel senso desiderato (ad es. formazione dei prodotti), sfruttando il principio di Le Chatelier: “Se in una reazione chimica all’equilibrio qualche fattore viene cambiato, l’equilibrio si sposta nel verso che contrasta tale variazione”. 1-Effetto della concentrazione: a-Si aumenta la concentrazione di uno dei reagenti: A + B C + D A A A A A A Quando, in un sistema chimico all’equilibrio, si aumenta la concentrazione di uno dei reagenti, l’equilibrio si sposta a destra: il nuovo equilibrio è quindi caratterizzato da una maggiore concentrazione dei prodotti.

A + B C + D + q b-Si diminuisce la concentrazione di uno dei prodotti: C c C c c Quando in un sistema chimico all’equilibrio si diminuisce la concentrazione di uno dei prodotti, l’equilibrio si sposta a destra: pertanto il nuovo equilibrio è caratterizzato da una minore concentrazione dei reagenti. 2-Effetto della temperatura q q q q q Eso A + B C + D + q A + B C + D + q Endo Eso Endo q q q q q Quando, in un sistema chimico all’equilibrio, si aumenta la temperatura, l’equilibrio si sposta nella direzione endotermica e viceversa Se invece si abbassa la temperatura, il sistema fa ripartire la reazione esotermica.

3-Effetto della variazione della pressione o del volume Le variazioni di pressione e di volume possono condizionare le reazioni i cui componenti sono in fase gassosa, se la reazione comporta una variazione del numero di molecole delle sostanze gassose. 1 volume 2 volumi N2O4(g) 2NO2(g) L’aumento di pressione di un sistema gassoso all’equilibrio comporta lo spostamento dell’equilibrio verso la formazione delle sostanze che occupano minor volume. Nel caso considerato, se dimezziamo il volume del recipiente contenente la miscela dei due gas all’equilibrio, la pressione e le concentrazioni raddoppieranno. Per ristabilire l’equilibrio, 2 molecole di NO2 si uniranno formandone 1 di N2O4. 4-Effetto del catalizzatore Il catalizzatore non ha alcuna influenza sulla posizione dell’equilibrio, perché non compare nell’equazione di reazione. Esso agisce solamente sulla velocità di raggiungimento della situazione di equilibrio, accelerando in ugual misura sia l’azione diretta che quella inversa.

L’equilibrio di solubilità Quando le sostanze che partecipano all’equilibrio si trovano tutte nello stesso stato di aggregazione, si parla di equilibrio omogeneo. Invece si parla di equilibrio eterogeneo se sono presenti sostanze in stati di aggregazione diverse: CaCO3 CO2(g) + CO2(g) In questo caso, nell’espressione della costante di equilibrio non figurano le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti se essi sono solidi o liquidi puri, in accordo con una convenzione suggerita dalla termodinamica: Kc = [CO2(g) ]eq Anche se un composto ionico è considerato insolubile, esiste sempre una piccola concentrazione di ioni in soluzione: soluzione satura AgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq) In questo sistema, gli ioni Ag+ e gli ioni Cl lasciano i cristalli e passano in soluzione, mentre altri ioni dalla soluzione si depositano sulla superficie del cristallo. All’equilibrio, la velocità di dissoluzione dei cristalli e di cristallizzazione degli ioni risulta uguale.

La concentrazione di AgCl(s), in quanto solido, non figura nella costante di equilibrio, che prende il nome di “ Costante del prodotto di solubilità”. Kps = [Ag+][Cl-] Il prodotto di solubilità è uguale al prodotto delle concentrazioni ioniche. La conoscenza dei valori di Kps consente di valutare in modo rapido la solubilità, cioè la concentrazione massima in acqua, degli ioni che costituiscono i composti ionici. Inoltre è possibile effettuare delle previsioni sulla formazione o meno di un precipitato quando si mescolano delle soluzioni di elettroliti a concentrazione nota. Se il prodotto ionico supera come valore numerico il Kps, i due ioni non possono rimanere tal quali in soluzione, perché essa diventerebbe più che satura e perciò una parte degli ioni è “costretta” a precipitare. Se il prodotto ionico, invece è inferiore o uguale, come valore numerico, al Kps, non si forma alcun precipitato.. Kps > prodotto ionico si avrà un precipitato Kps < prodotto ionico non si avrà un precipitato