Ingegneria Chimica Ambientale Ciclo dell’azoto Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Cicli biogeochimici Bio: Elementi chimici essenziali alla vita, circa 30 Gli elementi chimici sono in quantità finita di risorse ma ricircolano (Cicli) negli ecosistemi grazie ad un input di energia (sole) Cicli fra le varie sfere (lito-, idro-, atmo- e biosfera) del pianeta (Geo) Processi fisici, chimici e biologici Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Vari tipi di cicli: energia solare organismi produttori gassosi (N, O, C): atmosfera funge da riserva e tampona (es. diluizione CO2 in aria). Cicli resilienti (fino a che punto? Climate change) sedimentari (P): terreno è la riserva. Meno resilienti energia solare Forma inorganica organismi produttori Forma organica aria acqua terra AMBIENTE organismi consumatori organismi decompositori Forma organica Forma inorganica Modificato da Calligaro e Mantovani, 2001 Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Ciclo dell’azoto N: gas biatomico, inerte (alta energia di formazione) Riserva: atmosfera (78% volume aria) vs 0,03 % crosta terrestre Perché studiare il ciclo di N? Alcuni composti: NH3 ammoniaca: degradazione batterica di sost. organiche azotate; fertilizzanti (pochi produttori primari possono usare N2); usi industriali NH4+ ammonio HNO3 acido nitrico: acido forte N2O, NO,N2O3, NO2, N2O4, N2O5: ossidi In agricoltura: sali dell’acido nitrico (nitrati NO3-), e.g. NaNO3 o KNO3; calciocianammide (CaCN2) NO2- nitriti: sali dell’acido nitroso (HNO2); conservanti (salumi); effetti tossici (si legano all’emoglobina riducendo il trasporto di O2 – cianosi infantile;combinati con le ammine generano composti cancerogeni, e.g. nello stomaco) Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Perché il ciclo dell’azoto? N è presente nel DNA, vitamine, amminoacidi, proteine, clorofilla: molecole fondamentali nei processi biochimici N è presente in enormi quantità in atmosfera (ciclo gassoso) ma è difficilmente fissabile di conseguenza, N è spesso un fattore limitante per i produttori primari alcuni composti sono tossici eutrofizzazione (alghe tossiche, balneabilità, pesca, etc.) Importanti interazioni fra processi biotici e abiotici Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Concetto di reti trofiche http://celebrating200years.noaa.gov/breakthroughs/ecopath/food_web_600.html Ingegneria Chimica Ambientale + detrito (sostanza organica morta) 2008/2009

Ricircolo materia ed energia: Avviene specialmente nei bassi livelli trofici e.g. Adriatico: ricircolo 25% flussi, ma 1% escludendo il detrito Trophic Level Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Il ciclo dell’azoto è molto complesso per le varie forme e ruoli che N può assumere: numeri di ossidazione variano fra –III (ammoniaca) a +V (nitrati) Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Outline Ciclo qualitativo Descrizione dei processi (e.g. cinetiche) Altri processi fondamentali (e.g. trasporto) in parte nelle prossime lezioni Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale N atmosferico: Abbondante ma inerte: prima di essere usato dagli organismi dev’essere fissato in forma utilizzabile biosfera N2 atmosfera idrosfera litosfera Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale fissazione biologica di N: batteri, alghe azzurre, batteri simbionti con alcune piante (es. batteri delle radici delle leguminose) fissano l’azoto atmosferico trasformandolo in ammoniaca (riduzione), forma biodisponibile. N2 ha legame triplo molto stabile e i batteri simbionti sono necessari per spezzarlo. La pianta poi assorbe l’ammonio o i nitrati (solubili) creati a partire dall’ammonio fissato. N2 fissazione Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale fissazione non biologica di N: combustione nei motori (alta T), fulmini, processi industriali. La fissazione biologica è molto più importante di quella non biologica e delle concimazioni stesse. E’ sfruttata sistematicamente nelle colture a rotazione (futuro: fissazione anche su riso, mais, etc? Ciclo autoequilibrato). N2 Fissazione biologica Fissazione non biologica Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Colture a rotazione e sovescio Fertilizzazione Limitazione della lisciviazione in falda Protezione dall’erosione Controllo patogeni Competizione con specie infestanti Agricoltura biologica Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Assimilazione: le piante assimilano l’ammonio o i nitrati (solubili). I nitrati possono essere creati a partire dall’ammonio (e.g. quello fissato) per nitrificazione. N2 Fissazione biologica Fissazione non biologica NO2-(aq) NH4+(aq) NO3-(aq) diffusione diffusione assimilazione NH4+(s) NO3-(s) assimilazione Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Catena alimentare: l’azoto entra nel ciclo passando dai produttori primari al resto della rete trofica N2 Fissazione biologica Fissazione non biologica NO2-(aq) Predazione NH4+(aq) NO3-(aq) diffusione diffusione assimilazione NH4+(s) NO3-(s) assimilazione Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Decomposizione e ammonificazione: i batteri decompongono la sostanza organica (escrezioni/rifiuti degli organismi, organismi morti, etc.) e si ha rilascio di azoto organico (e.g. urea, ammine, amminoacidi, proteine) che viene ammonificato (equilibrio ammoniaca - ione ammonio) da funghi e batteri → N ricircola N2 Fissazione biologica Fissazione non biologica Norg(aq) NO2-(aq) Predazione ammonificazione NH4+(aq) NH4+(aq) NO3-(aq) diffusione diffusione assimilazione NH4+(s) NO3-(s) assimilazione Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Sedimentazione, risospensione e seppellimento: in ambiente acquatico l’azoto organico può interagire coi sedimenti, e uscire dal sistema. Allo stesso modo i nitrati (seppellimento oceanico). Ma anche in ambiente terrestre c’è flusso verso l’esterno: per es. l’inquinamento delle falde o dei corpi idrici superficiali (runoff-leaching). N2 Fissazione biologica Fissazione non biologica Norg(aq) NO2-(aq) Predazione ammonificazione NH4+(aq) NH4+(aq) NO3-(aq) risospensione sedimentazione diffusione diffusione Norg(s) assimilazione NH4+(s) NO3-(s) assimilazione seppellimento Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale I nitrati sono altamente solubili… Fonte: http://www.arpa.veneto.it/pubblicazioni/docs/Le_acque_sotterranee_della_pianura_veneta.pdf Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Denitrificazione: i nitrati vengono trasformati dai batteri denitrificanti in azoto atmosferico e il ciclo si chiude. N può anche finire in atmosfera per volatilizzazione dell’ammoniaca, oppure nel caso di combustione (NB: incendi danneggiano le foreste perché eliminano sia i nutrienti che i batteri fissatori) N2 N2O Fissazione biologica Fissazione non biologica denitrificazione Norg(aq) NO2-(aq) Predazione ammonificazione NH4+(aq) NH4+(aq) NO3-(aq) risospensione sedimentazione diffusione diffusione Norg(s) assimilazione NH4+(s) NO3-(s) assimilazione seppellimento Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Volatilizzazione dell’ammoniaca NH3 (gas) + H2O ↔ NH3 (aq) + H2O ↔ NH4+(aq) + OH-(aq) Stripping. In acque o suoli con alto pH (es. corpi idrici in estate, pH alzato dalla produzione fotosintetica). T basse rallentano la reazione. Processo usato anche nella depurazione delle acque, per basse portate, ad esempio aggiungendo calce per alzare il pH. Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Mineralizzazione dell’azoto: ammonificazione Processo di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale. I batteri degradano i composti azotati e incorporano l’ammonio prodotto che necessitano. L’eccesso è rilasciato come ioni ammonio. Norg(aq) ammonificazione NH4+(aq) NH4+(aq) Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Mineralizzazione dell’azoto: nitrificazione processo di ossidazione dello ione NH4+ a ione NO2- (nitrosomonas) e in seguito eventualmente a ione NO3- (nitrobacter). Batteri chemio-autotrofi (utilizzano le reazioni esotermiche di ossidazione di ammonio e nitriti come fonte energetica e CO2 come fonte di C) Norg(aq) NO2-(aq) ammonificazione NH4+(aq) NH4+(aq) NO3-(aq) Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Processi biologici – ciclo N Nitrificazione Consumo di ossigeno Ossidazione dell’ammoniaca è il processo limitante, ma per alte T è il contrario. Nitrosomonas Nitrobacter Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Processi biologici – ciclo N pH optimum nitrificazione = 8-9. Per valori estremi la reazione non avviene (cinetiche biologiche) Forte dipendenza dall’alcalinità Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Processi biologici – ciclo N NITRIFICAZIONE – influenza della temperatura sulla velocità massima di reazione Crescita esponenziale fra 10-22°C Costante fra 30-35 A zero fra 35-40°C Non avviene per T>50°C Altri fattori limitanti: umidità (è necessaria ai batteri per vivere); cinetica di Monod (Y coeff. resa cell. gVSS/gN, μ vel. di crescita batterica) 1 1 1 2 2 2 Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Denitrificazione processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO3- funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N2O, NO, NO2 N2 N2O denitrificazione Norg(aq) NO2-(aq) ammonificazione NH4+(aq) NH4+(aq) NO3-(aq) NO3-(s) Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Processi biologici – ciclo N Denitrificazione Batteri facoltativi, in grado di adattare il metabolismo per utilizzare i nitrati come accettori di elettroni in condizioni di mancanza di ossigeno  necessario un ambiente anossico Consumo di sostanza organica (varie configurazioni nella depurazione dei reflui per sostenere il processo senza scaricare ammoniaca): possibile fattore limitante Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Processi biologici – ciclo N Denitrificazione Processo accelerato dal tipo di substrato (es. metanolo vs liquami) Il processo avviene per pH 6-10, ottimo 7,5-9. O2 inibisce il processo (fattore di limitazione Ks O2 / (Ks O2 + O2) ) ma non è quasi mai un problema negli impianti di depurazione: è consumato dai batteri facoltativi per ossidare la sostanza organica Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale Fitodepurazione nelle aree umide – inquinamento diffuso Nitro-denitro: richiedono ossidazione dell’azoto e quindi assenza di ossigeno. Tali condizioni contrastanti si hanno nelle radici del canneto (Phragmites). Il sedimento è privo di O2, le radici trasmettono O2 al sedimento Nitrificazione (rizosfera, film batterici adesi, zona ossidata del sedimento) Denitrificazione (sedimento) volatilizzazione dell’ammoniaca (pH >8) assorbimento delle piante (ammonio, nitrati: limitata) Seppellimento – intrappolamento nel sedimento (scambi ionici) Processi di rimozione dell’azoto in un’area umida Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

NOx e deposizione atmosferica Scambio biosfera-atmosfera (combustione motori, etc.) e viceversa (deposizione atmosferica secca, dep. umida o pioggie acide: NOX + H2O → HNO3). Goulding (1990): la sola deposizione può portare a superare nelle acque di drenaggio il limite della EC per i nitrati nelle acque potabili in South East UK. Il controllo delle fonti non puntiformi non è necessariamente sufficiente. Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale CICLI BIOGEOCHIMICI N2 NO3- NO2 - N in phytoplankton N in zooplankton N in pesci NH4 + N in detrito N in sedimento Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Ingegneria Chimica Ambientale CICLI BIOGEOCHIMICI N2 Accumulo = Input – Ouput ± Reazione NO3- NO2 - N in phytoplankton Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Eutrofizzazione – ecosistemi pelagici Micheli, 1999 Figure 2. Correlation of (A) annual N availability (winter concentrations or loadings of inorganic N) and (B) mean annual primary productivity with (i) phytoplankton, (ii) mesozooplankton, and (iii) zooplanktivorous fish biomass in marine pelagic food webs. Means are averages of Spearman rank correlations between time series, weighted by sampling variances. Bars are 95% confidence intervals. The number of correlation coefficients averaged is indicated near each mean. Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Eutrofizzazione - Adriatico Marasovic et al., 1988 Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

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Rapporto bidirezionale: eutrofizzazione e pesca non sono slegate Jackson et al, 2001 Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Processi del ciclo dell’azoto - riassunto fissazione di N: processo in cui i microorganismi del suolo in simbiosi con alcune piante (es. leguminose) fissano l’azoto atmosferico trasformandolo in azoto organico accumulo di N: (bacterial uptake) processo in cui gli organismi eterotrofi del suolo convertono l’azoto ammoniacale in materiale organico (proteine). ammonificazione: processo di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale. nitrificazione: processo di ossidazione dello ione NH4+ a ione NO2- (nitrosomonas) e in seguito a ione NO3- (nitrobacter). Batteri chemotrofici che utilizzano le reazioni esotermiche di ossidazione come fonte energetica e CO2 come fonte di carbonio. denitrificazione: processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO3- funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N2O, NO, NO2. fissazione di ammoniaca: processo di assorbimento di NH4+. volatilizzazione di ammoniaca: processo che avviene in suoli o acque a pH alto in NH4+  NH3 in atmosfera. Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Azoto – forme biodisponibili e misure Organico: Disciolto Particolato Inorganico: Ammoniacale Nitroso (nitriti) Nitrico (nitrati) N, metodi di misura Azoto totale o TKN (Total Kjeldhal Nitrogen) = azoto organico + azoto ammoniacale: Conversione preliminare dell’azoto oganico ad azoto ammoniacale con digestione acida (H2SO4 e K2SO4) e quindi misura dell’ammoniaca con reattivo di Nessler. Azoto organico. Come sopra, ma dopo aver distillato l’ammoniaca. Nitrati: spettrofotometro (per es.) Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009

Materiale di riferimento ANPA, 2002 Linee guida per la ricostruzione di aree umide per il trattamento di acque superficiali http://www.apat.gov.it/site/it-IT/APAT/Pubblicazioni/Manuali_e_linee_guida/Documento/manuali_lineeguida_2002_9.html Burt, Heathwaite e Trudgill, 1993 Nitrate: processes, patterns and management Calligaro, L., Mantovani, A., 2001. Fondamenti di chimica per ingegneria Ingegneria Chimica Ambientale 2008/2009