Equilibrio chimico N2 + 3 H2  2NH3 L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla loro velocità di decomposizione nei reagenti N2 + 3 H2  2NH3

La legge di azione di massa La composizione della miscela di reazione all’equilibrio è descritta dalla sua costante di equilibrio Keq. Secondo la legge di azione di massa, per una generica reazione: aA + bB  cC + dD le concentrazioni all’equilibrio delle varie specie soddisfano: Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Qui la Keq è espressa in funzione delle concentrazioni

La costante di equilibrio della reazione Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Il rapporto fra le concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione, è costante a T costante.

Significato di Keq CO2  CO + ½ O2 A 100°C Kc = 10-36 Kc = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36 Dalla Keq risulta che all’equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono trascurabili

E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e non quelle iniziali.

Prevedere la direzione di una reazione La conoscenza di Keq ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti

Valutazione della direzione di reazione Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc. 0.0020 M, fu introdotta in un recipiente rigido a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa). A questa T, Kc per la reazione H2 + I2  2HI è di 46. Prevedere se sarà formato altro HI e quanto. Se x sono le mol di reagenti che si trasformano in 2x mol di prodotti posso scrivere: Kc = 46 = [0.002+2x]2/[0.002-x][0.002-x] Dove il volume, che è costante, si semplifica nell’equazione

La reazione si sposta quindi verso destra con formazione di HI Risolvendo l’equazione di secondo grado troviamo due soluzioni: 1) 0.0030 (non significativa perché > della quantità di reagenti iniziali) 2) 0.0013 (reale) La reazione si sposta quindi verso destra con formazione di HI

Calcolo di Kc a partire dalle concentrazioni all’equilibrio Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M e 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione? La reazione è: N2 + 3 H2  2NH3 Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

dai coefficienti stechiometrici della reazione si ha che, in ogni dm3 di soluzione, per la formazione di 0.150 mol di NH3 devono aver reagito 0.150/2 mol di N2 e (0.150/2)x3 mol di H2 quindi: Iniziale Equilibrio CN2 = 0.500 [N2] =0.500-0.075 = 0.425 CH2 = 0.800 [H2] = 0.800-0.225 = 0.575 CNH3 = 0 [NH3] = 0.150 Kc = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Il valore di Keq dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione N2 + 3 H2  2NH3 Kc = [NH3]2/[N2][H2]3 1/2N2 + 3/2 H2  NH3 Kc = [NH3]/[N2]1/2[H2]3/2 Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione Le costanti relative a formalismi diversi sono tra loro dipendenti

Reazione diretta e reazione inversa N2 + 3 H2  2NH3 Kc = [NH3]2/[N2][H2]3 2NH3  N2 + 3 H2 K’c = [N2][H2]3/ [NH3]2 Kc = 1/ K’c

2NH3  N2 + 3 H2 Kc = [N2][H2]3/[NH3]2 Un campione di 0.100 mol di NH3 fu scaldato in un recipiente di 1.00 dm3 in certe condizioni di temperatura e pressione e fu trovato che l’ammoniaca si era dissociata per il 20%. Calcolare la Kc della reazione utilizzando coefficienti interi. La reazione è: 2NH3  N2 + 3 H2 Kc = [N2][H2]3/[NH3]2 Se l’ammoniaca s’è dissociata del 20% avrò che: 0.100 x 0.2 = 0.020 mol di NH3 si sono dissociate dando i prodotti

dai coefficienti stechiometrici della reazione risulta che si sono formate all’equilibrio: 0.02/2 mol di N2 (0.020/2)x3 mol di H2 e che sono rimaste 0.100 – 0.020 mol di NH3 Quindi essendo in 1 dm3: Kc = [0.01][0.03]3/[0.08]2=4.22x10-5

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 [H2] =0.051 x 10 -3 Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, per la reazione H2 + I2  2HI la Kc è 46 H2 + I2  2HI Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 all’equilibrio: [H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46] da cui: [H2] =0.051 x 10 -3

A questa T, la Kc della reazione 2HI  H2 + I2 è 0.022. Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente rigido in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C. A questa T, la Kc della reazione 2HI  H2 + I2 è 0.022. Kc = [H2][I2]/ [HI]2 Se 2x sono le mol di HI che si dissociano in ogni dm3 avrò la formazione di x mol di H2 ed di I2, quindi posso scrivere:

Iniziale Finale CHI = 2.1 x 10-3 [HI] = 2.1 x 10-3 – 2x CH2 = 0 [H2] = x CI2 = 0 [I2] = x Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2 x = 0.24 x 10-3

Data la seguente reazione a: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M. Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800 Se x sono le mol di PCl5 che si dissociano, x saranno le mol di PCl3 e di Cl2 che si formano, quindi: Conc. iniziali finali PCl3 0.120 0.120+x Cl2 0.120 0.120+x PCl5 0.120 0.120-x

Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800 x2 + 1.040x – 0.0816 = 0 x1 = 0.0733 x2 = -1.113 x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata

Costante di equilibrio e le pressioni parziali Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo esprimere Keq in funzione delle pressioni parziali. Kc = [NH3]2/[N2][H2]3 PV =nRT CM = n/V = P/RT Kc = P2NH3/RT2 · RT/PN2 · RT3/P3H2 = = P2NH3/PN2P3H2 · RT2 Si può definire una nuova costante Kp = P2NH3/PN2P3H2

In generale: Kp = Kc (RT) Dn dove Dn = differenza fra le moli di prodotti e quelle di reagenti

Relazione fra Kp e Kc Kc = [NO2]2/[N2O4] = 0.040 Calcolare il valore di Kp per la reazione N2O4  2NO2 a 25°C, sapendo che Kc (25°C) = 0.040 Kc = [NO2]2/[N2O4] = 0.040 Sapendo che Kp = Kc (RT)(2-1) = Kc RT Kp = 0.040 24.5 = 0.98 (atm)

Quando ad una certa temperatura si raggiunge l’equilibrio della reazione: N2O4  2NO2 Si trova che N2O4 è dissociato per il 15%. La pressione della miscela all’equilibrio è 1.52 atm. Calcolare la Kp Kp = PNO22/PN2O4 Se avessi 1 mol iniziale di N2O4, all’equilibrio (per la dissociazione del 15%) avrei 1-0.15 mol di N2O4 e 0.15x2 mol di NO2

Ma è noto che il rapporto tra le pressioni parziali dei due gas è uguale al rapporto tra le moli dei due gas, e che la Ptot è la somma delle pressioni parziali, quindi: PNO2 0.30 PN2O4 0.85 Ptot = PNO2 + P N2O4 = 1.52 atm Risolvendo il sistema ho PN2O4= 1.12 e PNO2 = 0.396 Kp = (0.396)2/1.12 = 0.14

Perturbando l’Equilibrio Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio Disturbiamo ora l’equilibrio Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti Variando le dimensioni del contenitore Variando la pressione Variando la Temperatura Come reagisce il sistema?

Principio di Le Chatelier Henri Le Chatelier (1850 - 1936) Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare l’effetto della perturbazione Si puo’ razionalizzare considerando l’espressione della costante di equilibrio e di come varia cambiando P e T

Il principio di Le Chatelier-Braun Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, V, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Principio di Le Chatelier-Braun e posizione dell’equilibrio Una variazione in P o nelle concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio. L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

Effetto dell’aggiunta di un reagente Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Se si aumenta la concentrazione di un reagente la reazione procederà quindi verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Effetto della pressione PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra. Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto della temperatura L’aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Es. N2 + 3 H2  2NH3 DH° = -92 kJ La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.