Enoli ed Enolati Formazione e Reazioni

IONE ENOLATO

Delocalizzazione dello ione enolato

Condizioni per l’enolizzazione Composto con un gruppo funzionale elettron-attrattore Con almeno un legame p adiacente ad un C saturo C saturo che porta almeno un H In condizioni acide o neutre = ENOLO In condizioni basiche = ENOLATI (eccetto acidi car_ bossilici e ammidi I- e II-arie)

ENOLI STABILI: Composti 1,3-dicarbonilici

Alogenazione in a al carbonile

MONOALOGENAZIONE IN a AL CARBONILE CATALISI ACIDA: MONOALOGENAZIONE IN a AL CARBONILE CATALISI BASICA: POLIALOGENAZIONE IN a , ROTTURA LEG. C-C SEGUE

CATALISI BASICA: REAZIONE ALOFORMICA

Regioselettività nell’alchilazione dell’enolato ENOLATO = NUCLEOFILO BIDENTATO

ALCHILAZIONE ENOLATI CON ALOGENURI ( attacco al C )

STABILITA’ ENOLATI Alchene + stabile Alchene - stabile (+ sostituito) ma meno ingombrato

ALCHILAZIONE ENOLATI, CONTROLLO CINETICO

LITIO DIISOPROPILAMIDE ( LDA ) LDA : Base forte impedita, cattivo nucleofilo

ALCHILAZIONE ESTERI

METILENI ATTIVATI: IN a A CARBONILI OH- E’ SUFFICIENTE A DEPROTONARE METILENI ATTIVATI, PER GLI ALTRI SERVONO BASI + FORTI

ALCHILAZIONE GRUPPI METILENICI ATTIVATI

REAZIONE DI ENOLATI CON ALDEIDI E CHETONI - CONDENSAZIONE ALDOLICA -

DISIDRATAZIONE DELL’ALDOLO ( CROTONIZZAZIONE )

CONDENSAZIONE ALDOLICA (catalisi acida)

COND. ALDOLICA su CHETONI e LATTONI

ALDOLICA INCROCIATA ( CROSS-CONDENS. )

IMPORTANTE NEI CICLI BIOLOGICI UN ESEMPIO E’ LA GLICOLISI REAZIONE RETROALDOLICA IMPORTANTE NEI CICLI BIOLOGICI UN ESEMPIO E’ LA GLICOLISI

CONDENSAZIONE DI CLAISEN

CONDENSAZIONI DI CLAISEN INCROCIATE: ( un estere non ha H in a )

TRASPOSIZIONE DI HOFMANN

ADDIZIONE CONIUGATA DI ENOLATI ( MICHAEL ) ADDIZIONE CONIUGATA DI UN ENOLATO SU UN COMPOSTO CARBONILICO a,b -INSATURO

REAZIONE DI MICHAEL ADDIZIONE CONIUGATA DI UN ENOLATO SU UN COMPOSTO CARBONILICO a,b -INSATURO

Reazione di Michael fra Malonato dietilico (donatore di Michael) e Cinnamato di etile (accettore di Michael)

Accettori di Michael: Donatori di Michael: Alcheni attivati con doppio legame coniugato ad un gruppo elettronattrattore (–M). Es. CH2=CH-CHO CH2=CH-NO2 CH2=CH-COCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-CO2CH3 CH2=CH-CONH2 Donatori di Michael: Composti con metileni attivati quali b-chetoesteri, b-dichetoni, malonati, b-chetonitrili, nitrocomposti. Es. RCO-CH2-CN R-CH2-NO2 RCO-CH2-COR’ RCO-CH2-COOR’ RCOO-CH2-COOR’

REAZIONE DI ANELLAZIONE DI ROBINSON