Il processo Anammox di rimozione dell’azoto

Il ciclo biogeochimico dell’azoto 2

Accumulo di azoto 3

Ammonio usato dalle piante ed animali e rilasciato per decomposizione La via autotrofa di rimozione dell’azoto N2 Batteri Azoto fissatori Azoto in atmosfera Batteri Denitrificanti NH4+ NO3- ANAMMOX Nitrati Ammonio usato dalle piante ed animali e rilasciato per decomposizione Batteri Nitritossidanti Batteri Ammoniossidanti NO2- Nitriti

(ANaerbic AMMonium Oxidation) processo ANAMMOX (ANaerbic AMMonium Oxidation) Ipotizzato negli anni ‘70 sulla base di calcoli chimici e termodinamici (1; 2) NH4+ + NO2- → N2 + 2H2O ΔG’0 = -358 kJ/mol Osservato e studiato negli anni ‘90 sulla base di bilanci di massa di reattori anaerobici e bed-filter (Delft, the Netherlands) (3; 4) Richards, F.A. (1965) in Chemical Oceanography (Riley, J.P. and Skirrow, G., eds.), pp. 611–645, Academic Press, London Broda E. (1977) Two kinds of lithotrophs missing from nature. Z Allg. Mikrobiol 17, 491-493. van de Graaf AA, Mulder A, Slijkhuis H, Robertson LA, Kuenen JG. (1990) Anoxic ammonium oxidation. In: Proc 5th European Congress on Biotechnology 388-391. Mulder A., van de Graaf A.A., Robertson L.A., Kuenen J.G. Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol Ecology 1995; 16: 177-184

metabolismo autotrofico e condizioni anossiche La reazione è catalizzata da microrganismi Planctomycetes altamente specializzati metabolismo autotrofico e condizioni anossiche Il processo anammox è molto diffuso in ambienti marini e fluviali 35-50% della conversione totale dell’Azoto è dovuta al processo

I Planctomiceti sono caratterizzati da compartimenti sub-cellulari sepratai da specifiche membrane (Anammoxosome) La membrana Anammoxosome è composta da ladderani, usati per identificare i microrganismi anammox Anammoxosome Membrana Anammoxosome Parete Cellulare

La via autotrofa di rimozione dell’azoto Processo convenzionale di Nitrificazione - Denitrificazione 1.5 O2 0.5 O2 COD NH4+ NO2- NO3- NO3- N2 BIOMASSA AUTOTROFA BIOMASSA ETEROTROFA Processo combinato Nitrificazione Parziale - Anammox 0.75 O2 50% NH4+ NH4+ N2 NH4+ 50% NO2- NO2- NO3- BIOMASSA AUTOTROFA BIOMASSA AUTOTROFA 8

La via autotrofa di rimozione dell’azoto Processo autotrofo anaerobico; Conversione di ammonio (NH4+) e nitrito (NO2-) ad azoto molecolare (N2); “Scorciatoia” nel naturale ciclo dell’azoto; Ideale per il trattamento di reflui con un basso rapporto COD/N; Valida alternativa al tradizionale processo di nitrificazione e denitrificazione. Denitrificazione Fissazione N2 COD ANAMMOX NO3 - NH4+ O2 O2 NO2- Nitrificazione Reazione Anammox: NH4+ + 1.3 NO2- + 0.066 HCO3- + 0.15 H+  1 N2 + 0.3 NO3- + 0.066 CH2O0.5N0.15 + 2 H2O 9

Svantaggi filiera tradizionale alta richiesta di ossigeno alti consumi energetici necessità di fonti esterne di carbonio organico ridotti rendimenti a basse temperature frequenti inefficienze nel rispetto dei limiti normativi scarse possibilità di up-grading

DENITRIFICAZIONE convenzionale Nitritazione parziale processo anammox ANAMMOX DENITRIFICAZIONE convenzionale batteri autotrofi batteri eterotrofi carbonio INORGANICO carbonio ORGANICO condizioni anaerobiche condizioni anossiche nitrito accettore di e- nitrato accettore di e-

Vantaggi processo Anammox Processo innovativo Soluzione tecnologica per il trattamento di reflui con “sbilanciamento” dei nutrienti – basso COD/N Flussi concentrati surnatante digestione anaerobica percolato di discarica reflui da allevamento ≥ 20% carico di AZOTO impianti di trattamento

Rateo di crescita Batteri denitrificanti eterotrofi Massimo rateo di crescita (µmax,An) @35°C Autore µmax,An (d-1) t2 (d) Metodo van de Graaf et al. (1996) 0.02 18.1 batch tests Strous et al. (1998) 0.06 11.0 mass balance Hao et al. (2002) 0.12 5.9 modeling Dapena-Mora et al. (2004) 0.08 8.7 Fux et al. (2004) 0.03 27.7 pilot plant data Isaka et al. (2005) 0.39 1.8 FISH (cell counting) van der Star et al. (2008) 0.13 5.5 wash-out Lahav et al. (2009) 6.0 batch tests-FISH Batteri denitrificanti eterotrofi µmax,H: 0.3-0.9 d-1 t2: 0.7-2.3 d

Fenomeni di inibizione Nitrito (substrato) ossigeno disciolto fosforo alta salinità composti organici (metanolo, etanolo) solfuri antibiotici … 14

Diffusione della tecnologia SOLUZIONI OGGI DISPONIBILI IN PIENA SCALA Fango “flocculante” - SBR (Svizzera, EAWAG) Fiocchi e Granuli (Austria, Bernard Wett) Biomassa adesa in sospensione (Vari Paesi Anox-Kaldness; AnitaMOX, Veolia; DeAmmon Purac) Granuli (Olanda/Cina, Paques). CIRCA 50 APPLICAZIONI IN PIENA SCALA NEL MONDO 15

Diffusione della tecnologia IMPIANTI PAQUES 16

Caso di studio (1): S.Colombano (Firenze) 400,000 A.E. basso bCOD/N ~ 3.6 nell’influente nitrificazione/denitrificazione “convenzionale” 50% di capacità residua del comparto anaerobico 10-20% del carico di Azoto dovuto al surnatante anaerobico

Il surnatante anaerobico San Colombano - Materiali e Metodi 1/4 Il surnatante anaerobico 600 m3/d NH4+- N mgN/L 664.3 ± 100.2 PO4- - P mgP/L 72.2 ± 16.5 COD mgO2/L 238.8 ± 48.8 pH - 7.8 ± 0.2 HCO3- 2000 ± 500 BCOD/COD % ≤ 25 campionamenti settimanali rimozione solidi grossolani con setaccio stoccaggio a temperatura ambiente Pre-trattamento: Rimozione fosforo con precipitazione di struvite

Moving Bed Biological Reactor San Colombano - Materiali e Metodi 3/4 Nitrificazione Parziale MBBR Moving Bed Biological Reactor CONDIZIONI OPERATIVE biofilm Kaldnes KTM1 carriers inoculato con fanghi attivi di S. Colombano no controllo di pH aerazione continua (2–3 mgO2/L) Temperatura: 29°C in funzione per 592 days breve start up processo stabile

Sequencing Batch Reactor S. Colombano - Materiali e Metodi 4/4 Processo ANAMMOX SBR Sequencing Batch Reactor CONDIZIONI OPERATIVE in funzione per 774 giorni 5 fasi operative V: 25-40 L no estrazione solidi (eccetto per prove batch) controllo manuale pH (7.5-8.2) Temperatura: 35°C condizioni anaerobiche condizioni nitrito-limitanti (0.2 mgNO2--N/L in media)

CODIGESTIONE ANAEROBICA Nitrificazione parziale Proposta scala reale: il progetto CONAN CONAN: Controllo Nutrienti ArNo CODIGESTIONE ANAEROBICA Disidratazione Rimozione Fosforo Nitrificazione parziale ANAMMOX Impianto trattamento NH 4 + - N PO3- P Struvite (P, NH )) 50% NO 2 90% N Rifiuti Organici Fango di supero Mg 2+ Smaltimento BIOGAS (Cogenerazione) 10% 3 Percolato di discarica