La chimica del Carbonio Composti binari o idrocarburi: contengono solo C e H: alcani, alcheni, alchini e idrocarburi aromatici; Idrocarburi alifatici

Il metano ha una struttura tetraedrica. Il tetraedro è una figura geometrica (una piramide a base triangolare con tutte le facce uguali). Se si iscrive il metano in un tetraedro, il carbonio sta esattamente al centro ed i 4 H stanno in corrispondenza dei 4 vertici, con angoli di legame tutti uguali che misurano 109.5°

Si usa allora la convenzione dei cunei e linee tratteggiate: la linea tratteggiata significa che il legame si allontana da noi questi tre atomi sono sul piano del foglio il cuneo significa che il legame viene verso di noi

ALCANI Gli alcani sono idrocarburi saturi. Non hanno insaturazioni (doppi o tripli legami). Negli alcani tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp3 ed hanno quindi la stessa struttura tetraedrica del metano. Gli alcani possono essere aciclici o ciclici.

Alcani ciclici

Due composti con la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura si dicono isomeri strutturali. Due isomeri costituzionali hanno differenti proprietà chimiche e fisiche. Per metano, etano e propano possiamo immaginare un solo composto. Esistono però 2 composti con formula bruta C4H10: n-butano (butano) p.eb.: - 0.5 °C iso-butano (2-metilpropano) p.eb.: - 11.6 °C Per la formula bruta C5H12 esistono ben 3 isomeri costituzionali: n-pentano (pentano) 2-metilbutano 2,2-dimetilpropano

Il numero di isomeri aumenta vertiginosamente al crescere del numero di atomi di carbonio: abbiamo 5 isomeri con 6 C, 75 isomeri con 10 C. Con 30 atomi di carbonio gli isomeri possibili sono addirittura 4 x 109

Classificazione degli atomi di carbonio Gli atomi di carbonio sono classificati (primario, secondario, terziario, quaternario) in base al numero di carboni a cui sono legati:

Per gli altri alcani lineari il nome è composto da un prefisso (che indica il numero di atomi di C) e dal suffisso -ano (che indica che è un alcano):

Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso - ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici. -CH3 metil -CH2-CH3 etil -CH2-CH2-CH3 propil CH3-CH-CH3 isopropil

NOMENCLATURA IUPAC Esempio (1 sostituente) Ricapitolando: Genitore: catena più lunga Sostituente: gruppo legato al genitore Locante: n° di Carbonio al quale è legato il sostituente

Esempio (più sostituenti uguali) Esempio (più sostituenti diversi)

Nomi usuali di alcuni sostituenti Nomenclatura degli alcani ciclici I genitori sono chiamati come gli alcani aciclici, semplicemente aggiungendo il prefisso ciclo-. Per composti ramificati si usa la nomenclatura sostitutiva, con regole del tutto analoghe a quelle già viste:

Il Cicloesano La conformazione ideale è quella detta a sedia: tutti gli angoli sono di 109.5° tutti i legami sono sfalsati Esistono due "sedie" in equilibrio. Nel cicloesano sono equivalenti e degeneri:

Nel ciclo-esano ogni C risulta sfalsato rispetto al precedente: I legami C-C posti di fronte sono coplanari. Il piano medio che abbraccia tutti i legami è detto “Piano Equatoriale”. Dei 12 atomi di idrogeno 6 risultano alternati ad uno ad uno 3 sopra e 3 sotto il piano equatoriale e sono detti “H assiali”, altri 6 sono posti sul piano equatoriale e sono detti “H equatoriali”.

Osserviamo la struttura stabile (a sedia) del cicloesano: H Disponendo gli H assiali avremo: H Disponendo gli H equatoriali avremo: [gli H equat. li disporrò orientandoli tutti verso l’esterno e secondo direzioni parallele ai tratti (legami C-C) che li precedono]

PROPRIETA' FISICHE DI ALCANI E CICLOALCANI

REAZIONI DEGLI ALCANI Gli alcani sono specie chimiche molto poco reattive e per tale proprietà sono detti “paraffine”. La reazione più importante degli alcani è la combustione, che segue le seguenti stechiometrie: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Ma queste sono reazioni facili o difficili? Tutte le volte che scriviamo una reazione, dobbiamo considerare due aspetti: A) L'aspetto termodinamico B) L'aspetto cinetico

Reazione di Sostituzione negli Alcani: la Clorurazione Consideriamo una reazione qualsiasi di sostituzione: CH4 + X → CH3X + H Perché avvenga questa generica reazione bisogna rompere prima il legame C-H il che richiede molta energia, la reazione infatti è endotermica e difficilmente si realizza. In condizioni opportune e secondo un particolare tipo di reazione però gli alcani possono reagire. Più esattamente si è osservato che: CH4 + Cl2 (in condizioni di buio) → nessuna reazione CH4 + Cl2 (alla luce) → CH3Cl + HCl + H Si è formato l’alcano clorurato, nel caso specifico il Clorometano. La stessa reazione si avrà trattando qualsiasi alcano con un alogeno che sia Cl, F e Br.

H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2) Legame C - H = 96 Kcalorie/mole Legame Cl - Cl = 58 Kcalorie/mole La radiazione nel caso della nostra reazione romperà prima il legame ad energia minore: Cl – Cl + h ν  2 Cl• (1) Si ha quindi la rottura del legame C-H ad opera del Cl•: H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2) Il radicale •CH3 possiede intorno a sé 7 elettroni, per cui ne richiede 1 per completare l’ottetto. Sono questi i cosiddetti gruppi “elettrofili”. Anche il Cl• tende a completare l’ottetto acquisendo 1 elettrone. Il gruppo radicale •CH3 non può prendere l’elettrone da un’altra molecola di metano in quanto un radicale scomparirebbe, ma se ne formerebbe uno nuovo. E’ il secondo stadio della reazione: •CH3 + Cl – Cl  CH3Cl + Cl• (3)

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + xKcal Facendo la somma delle due reazioni parziali si ottiene: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + xKcal La reazione globale è dunque formata da due reazioni parziali inscindibili: La reazione (1) Cl – Cl + h ν  2 Cl• Reazione di Iniziazione (1) le due fasi successive (2) e (3) H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2) •CH3 + Cl – Cl  CH3Cl + Cl• Reazioni di Propagazione (3) cioè sia l’atomo di Cl• che il metile vengono continuamente rimessi in circolo. La reazione (2) è esotermica in quanto 96 Kcal vengono utilizzate per rompere in legame C-H, ma 116 Kcal vengono prodotte per la formazione del legame H-Cl. Anche la reazione (3) è leggermente esotermica, per cui in totale la reazione è fortemente esotermica.

E’ evidente che l’atomo di Cl• può riunirsi ad un altro atomo di Cl a dare Cl2, oppure si possono avere reazioni del tipo: Cl• + Cl•  Cl2 •CH3 + Cl•  CH3 - Cl •CH3 + •CH3  CH3 – CH3 Tali reazioni non sono produttive per la reazione di partenza perché consumano i prodotti intermedi e quindi la bloccano. Per tale motivo vengono chiamate “Reazioni di Arresto”. In realtà la reazione non viene bloccata in quanto le quantità di radicali CH3 e Cl sono molto piccole rispetto a quelle di CH4 e Cl2. Ovviamente, man mano che la reazione di clorurazione va avanti e le quantità di CH4 e Cl2 diminuiscono, le tre reazioni di arresto diventano più probabili. Gli stessi sottoprodotti della reazione, ad es. la quantità di etano (CH3-CH3), possono essere utilizzati come indici diagnostici dei meccanismi di reazione.

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + xKcal Cosa succede se al posto del Cl c’è il F? Se la reazione si ha con il F è ancora più esotermica, infatti le fluorurazioni si realizzano controllando in modo opportuno la temperatura. CH4 + F2  CH3F + HF + >> xKcal h ν fluorometano Cosa succede se c’è il Br? CH4 + Br2  CH3Br + HBr + < xKcal h ν Se la reazione si ha con il Br è meno esotermica. bromometano Cosa succede se c’è lo I? L’energia di formazione dei nuovi legami è < dell’energia di rottura dei legami vecchi, per cui il processo è endotermico e non avviene spontaneamente. CH4 + I2  CH3I + HI h ν

Tutti gli alcani reagiscono con Cl, F, e Br secondo il meccanismo illustrato, compresi i ciclo-alcani a 5 e 6 atomi di C. Consideriamo il propano CH3 – CH2 – CH3 : CH3 – CH2 – CH2 Cl 1-cloropropano (1) CH3 – CHCl – CH3 2-cloropropano (2) Tenendo conto del fattore probabilistico, ho 6 atomi di H all’estremità della molecola e solo 2 atomi di H al centro. Ci sono dunque 6 probabilità su 2 che si formi la molecola (1) rispetto alla molecola (2). Poiché in tutta la molecola del propano vi sono 8 atomi di H, la probabilità che venga strappato un H primario è 6/8 (3/4), quella che venga strappato un H secondario è 2/8 (1/4). Avremo allora come prodotti della reazione il 75% di (1) ed il 25% di (2). Se andiamo a verficare tali quantià, scopriamo che in realtà si forma un po’ di più del prodotto (2) a spese del prodotto (1). Come si giustifica questo comportamento?

Perché un H terziario è strappato con maggiore velocità? La velocità di estrazione di un H terziario è maggiore perché il radicale terziario si rivela più stabile di un radicale secondario, e questo di un primario: CH3 – C – CH3 CH3 • CH – CH3 CH3 • •CH2 – CH3 radicale IIIario radicale Iario radicale IIario Il radicale terziario viene a trovarsi immerso in una nuvola di carica più densa, data dai legami intorno al C, rispetto al radicale secondario ed a quello primario. E’ come se ciascun C che circonda il C radicalico prendesse su di sé una frazione dell’elettrone di tale C. Per tale motivo, è chiaro allora che se i C ad assorbire la carica dell’elettrone spaiato sono tre, più velocemente tale carica viene delocalizzata ed il composto risultante è più stabile