Plastiche Biodegradabili IT- Settore Tecnologico- “B. Focaccia” Salerno Piano dell’Offerta Formativa 2011/2012 Dai Polimeri di Sintesi alle Plastiche Biodegradabili Plastiche Biodegradabili Prof.ssa Anna Maria MADAIO

Polimeri biodegradabili Sono costituiti da molecole a basso impatto ambientale Sintetici (derivati dal petrolio) •Poliesteri •Polivinilalcoli (PVA) FONTE NON RINNOVABILE Naturali (da sorgenti biologiche) •Polisaccaridi •Proteine •Poliesteri da microorganismi FONTE RINNOVABILE

RISORSE RINNOVABILI biomasse: mais, canna da zucchero, microrganismi... Possono riformarsi con una velocità confrontabile con quella del loro sfruttamento. RISORSE NON RINNOVABILI risorse fossili: carbone, petrolio, uranio. Limitate, definite e destinate ad esaurimento. Non si possono riformare in tempi brevi perché derivano da processi di natura geologica. La maggior parte dei polimeri e delle plastiche industriali sono attualmente prodotte a partire da risorse fossili che non sono rinnovabili.

Plastiche biodegradabili Polimeri ottenuti da sorgenti naturali rinnovabili, sono spesso biodegradabili e non tossici da produrre Polisaccaridi Proteine Poliesteri termoplastici (PHA) Prodotti da sistemi biologici: Piante, Animali, Microrganismi Sintetizzati chimicamente da molecole di origine biologica: Carboidrati (es. amido) Oli o grassi Bioplastiche Mater-Bi® (mais) Solanyl®, (bucce di patate),

Biodegradabilità conversione della sostanza organica in CO2 e H2O Proprietà delle sostanze e dei materiali naturali, di origine animale o vegetale, di essere trasformate dai microrganismi (batteri, funghi o alghe) in sostanze più semplici ed essere così immesse nei cicli naturali. Biodegradazione aerobica: conversione della sostanza organica in CO2 e H2O Biodegradazione anaerobica: conversione della sostanza organica in CO2 , CH4 e H2O

Ciclo del carbonio dei biopolimeri ORIGINE VEGETALE ORIGINE ANIMALE

Tempo di biodegradabilita’ la definizione di biodegradabile è strettamente legata all’ambiente e al tempo, cioè alle condizioni e al tempo impiegati per portare a termine il processo di biodegradazione. Senza queste specificazioni , il termine biodegradabile diventa vago e non utilizzabile in quanto virtualmente qualunque sostanza organica è biodegradabile se non ne viene specificato l’arco temporale.

Tempo di biodegradabilita’ OGGETTO/MATERIALE TEMPO DI BIODEGRADABILITA’ scarti di mela 2 mesi tetrapack 3 mesi quotidiani e riviste 4 – 12 mesi polistirolo 50 anni fermalattine 450 anni sacchetto di plastica 100 – 1000 anni piatto di plastica bottiglia di plastica carta telefonica 1000 anni pannolino usa e getta pannolino biodegradabile 1 anno

correlazione tra rinnovabilità e biodegradabilità di un materiale I concetti di rinnovabilità e biodegradabilità sono diversi e non sempre correlabili fra loro. La rinnovabilità riguarda l’origine del materiale La biodegradabilità riguarda il fine vita, ed in particolare il riciclaggio organico. Origine Biodegradabilità Esempio di materiali Rinnovabile Biodegradabile Poliidrossialcanoati (PHA o PHB e similari) Non-rinnovabile Policaprolattone Non-biodegradabile Polietilene da canna da zucchero Polietereterchetone per applicazioni biomediche

Decomposizione molecolare dei materiali Riciclaggio organico Trattamento biologico controllato di rifiuti di plastica biodegradabile in condizioni aerobiche o anaerobiche. Biodegradazione: attività microbica Idrodegradazione: azione dell’acqua Fotodegradazione: azione della luce Decomposizione molecolare dei materiali Degradazione aerobica: in presenza di ossigeno (aria). Degradazione anaerobica : in assenza di ossigeno (aria) e che avviene in discarica e negli impianti di produzione di biogas.

Compostaggio E’ un processo accelerato di trattamento biologico dei rifiuti organici (rifiuti di cucina, avanzi di cibo, erba, ecc.) che avviene negli impianti di compostaggio o in compostiere domestiche, dove i processi naturali di biodegradazione sono ottimizzati con il raggiungimento di alte temperature. I rifiuti organici vengono accumulati negli impianti dove i microrganismi presenti naturalmente nei rifiuti, biodegradano in presenza di aria le sostanze organiche, producendo anidride carbonica, acqua, compost e calore. Il calore prodotto non si disperde facilmente e causa un incremento di temperatura che accelera la reazione di degradazione

Compost Il compost è un terriccio simile all'humus, la parte fertile del terreno, ricco di sostanze organiche e adatto ad essere usato in agricoltura come ammendante. Il compost migliora la costituzione fisico-meccanica dei suoli e la fertilità, grazie all’apporto di sostanza organica.

Compost Il compost ottenuto dagli impianti industriali è un prodotto commercializzabile ed in quanto tale deve rispondere a specifici criteri di qualità chimico fisica e microbiologico-sanitaria fissati dalla legge. compostaggio industrale compostatori posti nei giardini e usati per trattare l’erba falciata e i residui di potatura. tempi di degradazione più lunghi e una minore efficienza del sistema rispetto al compostaggio industriale. compostaggio domestico

Applicazioni polimeri biodegradabili Imballaggio (packaging) Orticultura Raccolta differenziata Resine per compositi (specie con fibre naturali: materiale interamente bio-degradabile) Applicazioni biomediche: materiali biocompatibili (es. protesi) materiali assorbibili (es. sistemi per il rilascio dei medicinali)

La norma europea EN 13432 "Requisiti per imballaggi recuperabili mediante compostaggio e biodegradazione - Schema di prova e criteri di valutazione per l'accettazione finale degli imballaggi", adottata anche in Italia con la denominazione UNI EN 13432, definisce le caratteristiche degli imballaggi “compostabili”, ossia che possono essere riciclati attraverso il recupero organico (compostaggio e digestione anaerobica). In questa norma restano esclusi dal campo di applicazione i materiali plastici non usati come imballaggi: plastiche usate in agricoltura, sacchetti per la raccolta dei rifiuti.

norma UNI EN 14995 Da un punto di vista tecnico la norma UNI EN 14995 permette di coprire un più ampio numero di applicazioni diverse dall’imballaggio. Entrambe le norme sono il più importante riferimento tecnico per i produttori di materiali, le autorità pubbliche, i compostatori, i certificatori e i consumatori.

Caratteristiche di un materiale plastico compostabile: EN 13432 Biodegradabilità, ossia la capacità del materiale di essere convertito in anidride carbonica (CO2) grazie ai microrganismi ed in modo analogo a quanto accade ai rifiuti naturali Disintegrabilità, cioè la frammentazione e perdita di visibilità nel compost finale (assenza di contaminazione visiva) Assenza di effetti negativi sul processo di compostaggio Metalli pesanti pressoché assenti e assenza di effetti negativi sulla qualità del compost. Assenza di additivi

Caratteristiche di un materiale plastico compostabile Ciascuno di questi requisiti è necessario per la definizione della compostabilità ma non sufficiente. La compostabilità è provata dal contemporaneo soddisfacimento di tutti i requisiti. Ad esempio, un materiale biodegradabile non è necessariamente compostabile perché deve anche disintegrarsi durante un ciclo di compostaggio. D’altra parte, un materiale che si frantuma durante un ciclo di compostaggio in pezzi microscopici che non sono però poi totalmente biodegradabili non è compostabile.

Certificazioni delle bioplastiche Enti preposti al rilascio della certificazione di biodegradabilità e compostabilità: VINÇOTTE, DIN CERTCO per l' Europa BPI WORLD per gli Usa. Con l' ottenimento della certificazione di compostabilità si ha diritto all’ impiego dei marchi, OK Compost e/o Compostable che possono essere impressi sulle confezioni dei granuli e sulla documentazione pubblicitaria e tecnica che li accompagna

Geo & Geo http://www.youtube.com/watch?v=s1bkU_UJPfQ Le Iene http://www.video.mediaset.it/video/iene/puntata/228498/trincia-sacchetti-biodegradabili.html

Esempi di Plastiche Biodegradabili Ecoflex® Costituito da poliesteri aromatici ed alifatici Prodotto dalla BASF (Germania) Mater-Bi® Amido di mais Poli(ε-caprolattone) Polivinilalcoli Prodotto dalla Novamont(Italia)

Mater-Bi® TG R Leonardo http://www.youtube.com/watch?v=f7YmJqMPAG0&feature=player_embedded Famiglia di bioplastiche sviluppate da Novamont, biodegradabili e compostabili naturalmente Mater-Bi® è ottenuto combinando componenti vegetali (amido di mais, di patate o di grano allo stato naturale, circa 85%) con altri polimeri biodegradabili (soprattutto il policaprolattone –PCL), ottenuti sia da materie prime di origine rinnovabile, sia da materie prime di origine fossile.

Poliesteri Biodegradabili

Mater-Bi® Novamont http://www.youtube.com/watch?feature=player_embedded&v=644IsFYieo4 Creato attraverso un processo di destrutturazione e di "complessazione" dell'amido con quantità variabili di agenti complessanti biodegradabili . Questi complessi creano un nuovo ordine cristallino aumentando la resistenza all'acqua e cambiando le proprietà meccaniche dell'amido originale, senza modificarne la struttura chimica ma potendone graduare le caratteristiche. L'amido è presente in natura in forma cristallina con molecole lineari (amilosio) e ramificate (amilopectina). Partendo dalla rottura della struttura originaria dell'amido (destrutturazione), i ricercatori Novamont sono riusciti a ricreare un nuovo ordine sovramolecolare attraverso la formazione di complessi tra l'amilosio e molecole naturali o di sintesi http://www.materbi.com/

Mater-Bi® POLIESTERE sintetico Amilosio 20% 80% Amilopectina AMIDO (da vegetali) Blocchi poli(butilene tereftalato) Lenta biodegradazione POLIESTERE sintetico (copolimero a blocchi alifatici ed aromatici) blocchi poli(butilene adipato) Veloce biodegradazione (PBA) (PBT)

Mater-Bi® Si presentano in forma di granulo e possono essere lavorati secondo le più comuni tecnologie di trasformazione, per realizzare prodotti dalle caratteristiche analoghe o migliori rispetto alle plastiche tradizionali, ma perfettamente biodegradabili e compostabili, minimizzando l'impatto ambientale, con resistenza e tenuta del tutto simili alle plastiche tradizionali . Biodegrada in un periodo pari ad un ciclo di compostaggio (minimo 90% in massimo 180 giorni)

Mater-Bi® I diversi Mater-Bi® sono indicati come “gradi” e sono identificati ciascuno da un diverso codice. Nell’ampia famiglia Mater-Bi® , i più recenti gradi di “seconda generazione” nascono dalla ricerca su materie prime ottenute da olii vegetali. Nel Mater-Bi® non vengono impiegati nè polimeri non biodegradabili, come il polietilene e il polipropilene, nè plastificanti della classe degli “ftalati”.

Mater-Bi® I gradi Mater-Bi® sono caratterizzati da: - completa biodegradabilità in diversi ambienti, come ad esempio in compostaggio e in suolo (in accordo con la norma europea EN 13432 e con i programmi di certificazione rilasciati da primari enti certificatori internazionali); - lavorabilità con le stesse tecnologie delle plastiche tradizionali e con produttività simile; - stampabilità con normali inchiostri e tecnologie di stampa, senza bisogno di trattamento corona; - colorabilità in massa con Master-batch biodegradabili; - intrinseca antistaticità; - sterilizzabilità con raggi gamma.

Applicazioni Mater-Bi settore agricolo (pacciamatura, legacci) ristorazione (piatti, posate, bicchieri, vassoi), imballaggio (frutta e verdura freschi, muesli, prodotti da forno) accessori, giocattoli biofiller per il settore auto.

Acido polilattico (PLA) Poliestere termoplastico e biodegradabile che si può sintetizzare a partire dall’acido lattico prodotto dalla fermentazione lattica del glucosio, proveniente da fonti rinnovabili, ad opera di alcuni batteri anaerobi. Fermentazione omolattica (produzione industriale) glucosio acido piruvico acido lattico Fermentazione eterolattica: glucosio acido piruvico acido lattico etanolo CO2

Batteri lattici Streptococcus thermophilus microrganismo termofilo (temperatura ottimale di crescita fra i 37 e i 42°C). E’, insieme a Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus, uno dei due componenti della microflora dello yoghurt. Lactobacillus delbrueckii ssp. bulgaricus : microrganismo termofilo (temperatura ottimale di crescita vicina ai 45°C), Lb. acidophilus; Lb. crispatus; Lb. Jensenii; Lb. helveticus; Lb. salivarius.

Produzione PLA Condensazione diretta dell’acido lattico (sfavorita dalla produzione di acqua) Polimerizzazione a più fasi (richiede la formazione del dimero - lactide) H2O Acido lattico Lattide ( )n PLA Reazione catalizzata H2O Reazione catalizzata

Purification by distillation Condensation process Ring opening polymerization of lactide is accomplished with a solvent free melt process Products Packaging, Textiles, Medicine ( )n A wide variety of products that vary in molecular weight and crystallinity can be produced Through a special condensation process a cyclic intermediate dimer, referred as lactide is formed Purification by distillation Carbon dioxide is removed from the atmosphere when growing the feed stock crop and it is returned to the earth when PLA is degraded With the proper infrastructure product made by lactic acid can be recycled back to monomer and into polymer Dextrose turns into lactic acid using a fermentation process Lactic acid from Dextrose A reduction of annually renewable sources is achieved Reduction to monomer A renewable resource such corn is milled, separating starch from the raw material Biomass, corn Reduction of annually renewable resources La materia prima per la produzione industriale dell’acido polilattico è costituita principalmente da carboidrati. Ad oggi, la coltura principalmente utilizzata su larga scala è il mais Reduce Global Green House Effect M. L. Tutino Dip.- Chimica Organica e Biochimica – Facoltà Scienze Biotecnologiche-Napoli

Degradazione del PLA Polimeri biodegradabili : 6 mesi a 2 anni 45 days 33 days 0 days Polimeri biodegradabili : 6 mesi a 2 anni Plastiche convenzionali (PE & PS) : 500 – 1000 anni (approssimativo)

Applicazioni PLA imballaggi alimentari e non stoviglie materiali per uso agricolo fibre tessili applicazioni biomediche (es. viti per fratture) chirurgia plastica e ricostruttiva Impiegato da oltre 25 anni in chirurgia plastica e ricostruttiva, l’Acido L –Polilattico è un polimero ad alta tollerabilità, biocompatibile e interamente riassorbibile e soprattutto anallergico perché di origine non animale. Le prestazioni meccaniche e di resistenza agli agenti termici dei prodotti in PLA sono assolutamente paragonabili a quelle delle plastiche tradizionali

Biograde 200C Nuovo materiale biodegradabile trasparente, a base di cellulosa. Il principale vantaggio del materiale è la facilità di lavorazione con le convenzionali linee di estrusione, che non richiede quindi modifiche agli impianti tradizionali.

BIOPAR® Materiale composto da amido derivato dalle patate, termoplastico, mescolato con un polimero sintetico biodegradabile, a cui vanno aggiunti specifici additivi per compensare l’immiscibilità dei due componenti.

Vantaggi Bioplastiche: Produzione di concime I rifiuti possono essere depositati tutti in discarica data la loro rapida biodegradabilità. Il tempo di decomposizione può essere di qualche mese in compostaggio contro i 1000 anni richiesti dalle materie plastiche sintetiche derivate dal petrolio. Diminuzione dei contenitori dei rifiuti sul territorio (eliminando quelli di carta, vetro e materiale plastico) Minori emissioni di fumi tossici nel caso di incenerimento. Igiene dei contenitori alimentari

Svantaggi Bioplastiche Costi più alti (un sacchetto di Mater-Bi costa 3 centesimi in più di un sacchetto in PE) Ricorso a risorse non rinnovabili (Ecoflex) o a molecole estraibili da specie adibite ad uso alimentare (Mater-Bi) Difficoltà a riconvertire gli impianti per la lavorazione del PE in impianti utili per la lavorazione delle bioplastiche Caratteristiche tecniche che conferiscono una versatilità minore rispetto ai sacchetti di PE Riduzione di disponibilità di derrate alimentari, se prodotte a partire da prodotti agricoli come il granturco ecc. La coltivazione sottrae terreni prima destinati alle colture per il consumo umano e pertanto contribuiscono alla crisi globale dei prezzi alimentari. La totale biodegradabilità può verificarsi solo quando questi materiali sono smaltiti correttamente in un sito di compostaggio

Ricerca italiana: la plastica biodegradabile che si scioglie in acqua Poliidrossialcanoato ricavato dalla barbabietola da zucchero, e non da oli o amido di cereali e derivati, capace di biodegradarsi completamente in acqua a temperatura ambiente. Questo risultato viene da una ricerca tutta italiana, avviata nel 2007, condotta da Bio on e da Co.pro.bi, Cooperativa produttori bieticoli

Nuove Frontiere: Bioplastiche da rifiuti! Possibili fonti Scarti dalla lavorazione di: Frutta Ortaggi Prodotti caseari

Vantaggi Riduzione del volume degli scarti Riutilizzo di sostanze ad alto valore salutistico e nutrizionale (fibre, vitamine, proteine nobili) “Edibilità” (Film edibili per proteggere alimenti)

Film edibili: proprietà Film polisaccaridici offrono una migliore barriera all’O2 Film proteici offrono una migliore barriera alla CO2 ed esibiscono buone proprietà meccaniche Film lipidici offrono una migliore barriera al vapore acqueo

Film edibili Network Polisaccaridi + Proteine del siero di latte RETICOLANTE Transglutaminasi Film idrocolloidale con proprietà barriera alla CO2, all’O2 e con buone proprietà meccaniche

Nuove Frontiere: Bioplastiche da rifiuti! Materiale plastico biodegradabile dagli scarti della lavorazione industriale dei pomodori (bucce) (B. Nicolais, M. Malinconico- CNR-ICB Pozzuoli )

Nuove Frontiere: Bioplastiche da rifiuti! http://www.youtube.com/watch?v=f33ROADn0ik&feature=player_embedded Polisaccaridi Proteine Scarto del Finocchio: (il 30% del raccolto rappresenta il valore medio di scarto della lavorazione) Siero di latte: (rappresenta il 70% dei reflui delle industrie casearie) Bioplastica! (L. Mariniello, Facoltà di Agraria- Napoli)

Nuove Frontiere: Bioplastiche da rifiuti! Polisaccaridi Omogenati di fragola, albicocca, finocchio, albedo di pompelmo BIOPLASTICHE Proteine Proteine della soia Proteine del siero di latte Ovalbumina Faseolina

Sequenza delle operazioni

t0 t7 t21 Siero di latte e finocchio Siero di latte e albicocche Siero di latte e fragole

Sitografia http://www.pslc.ws/italian/index.htm http://www.novamont.com/default.asp?id=421 http://www.bioplastica.it/ http://www.fedoa.unina.it/134/1/giosafatto_tesi_dottorato.pdf http://www.ilfattoalimentare.it/bioplastica-bucce-pomodoro-scarti.html http://www.teatronaturale.it/tracce/ambiente/4585-plastica-biodegradabile-dagli-scarti-della-lavorazione-industriale-dei-pomodori.htm