La PV nelle molecole A cura di Daniele Dondi

Vince la PV o l’effetto tunnel? Hund 1927, Effetto tunnel nell’inversione di enantiomeri J/mol Incertezza di 5 ordini di grandezza!! 1978 Harris-Stodolsky: Se il valore di E PV è all’incirca uguale a quello dell’effetto tunnel dovrebbe essere visibile un’oscillazione dell’attività ottica con ampiezza definita

IR shift Incertezza relativa Precisione richiesta CHFClBr, canfora Esperimenti recenti portano l’incertezza a 

1980 Hegstroem, Rein, and Sandars propongono il metodo Single Determinant Excitations Restricted Hartree-Fock (SDE-RHF) Modelli teorici Il metodo è stato usato per un decennio, soprattutto su molecole di importanza biologica quali aminoacidi e zuccheri 1995 Quack e collaboratori propongono il metodo Configuration Interaction Singles Restricted Hartree-Fock (CIS-RHF) Incremento di 2 – 3 ordini di grandezza dell’effetto !!! Possibilità di esplorare stati eccitati 2000 Quack Propone il multiconfiguration linear-response (MC-LR) Ancora più potente e versatile

2000 Schwerdtfeger Introduce il metodo Dirac-Fock Incertezza massima stimata sul calcolo E PV di circa il 30% 2002 Klopper Introduce i metodi DFT L’effetto più grande è quello tra i nucleoni e gli elettroni più interni (simile al potenziale di contatto di Fermi [EPR/NMR]). Modelli teorici (II)

Per molecole contenenti atomi leggeri si può ricorrere ad un metodo ad alto livello non relativistico (introducendolo successivamente se necessario) Per grandi molecole poliatomiche è meglio utilizzare dei metodi DFT Per molecole contenenti atomi pesanti è meglio utilizzare metodi relativistici Scelta dei metodi

Approcci sperimentali Singole molecole o fasi condensate macroscopiche? Problemi legate alle fasi condensate: percentuali molto piccole di impurezze possono portare a valutazioni grossolane I teorici puntano su metodi spettroscopici di singole molecole in fase gas Misurazione dell’attività ottica time-dependent..

Implicazioni nella chimica prebiotica, omochiralità necessaria La PV favorisce un enantiomero E’ necessaria comunque, da quanto si sa ora, un’amplificazione chirale Restano comunque molte le ipotesi sull’omochiralità, ci sono però dei punti di contatto interessanti, ad esempio la previsione di stabilità di molecole biologiche