I quasi incidenti come strumento di formazione Lo studio dei Quasi Incidenti come strumento di eccellenza nella gestione dei rischi industriali I quasi incidenti come strumento di formazione Milano, 25 Novembre 2008 A. Lunghi, C. Pasturenzi, Lucia Gigante, M. Dellavedova, P. Cardillo

Gli incidenti insegnano “One case history is worth ten thousand words of text” “If you are a teacher, use the incidents to tell your students why accidents occur, and use the incidents to illustrate scientific principles” Trevor Kletz

La SSC e la Sicurezza Chimica SSC ha iniziato l’attività di ricerca e sperimentazione in questo settore nel 1971 Le prime sperimentazioni hanno riguardato la determinazione delle caratteristiche di infiammabilità di gas e vapori nelle condizioni industriali Successivamente l’attenzione si è rivolta verso il problema delle esplosioni di polveri Nel 1976, con lo studio della miscela di Seveso, è iniziata l’attività calorimetrica e termoanalitica sulle reazioni fuggitive. Attualmente SSC è l’unico Istituto pubblico in Italia al servizio anche di terzi.

Parte introduttiva L’incidente

Premesse Recentemente la Stazione sperimentale per i Combustibili è stata incaricata di accertare le cause di un’esplosione verificatasi in una stufa di laboratorio durante l’essiccamento di un campione umido d’acqua.

Conseguenze La porta della stufa si è spalancata C’è stata fuoriuscita di gas e vapori Parte del laboratorio è stato coinvolto in un incendio L’incidente è avvenuto di notte Non ci sono stati feriti I danni economici sono stati di lieve entità

La sostanza coinvolta Sale della trietilammina Intermedio per la sintesi di antibiotici Prodotto in azienda da alcuni anni Non c’è scheda di sicurezza

I precedenti L’essiccamento veniva normalmente condotto in stufa, sotto vuoto alla temperatura di 45 °C Durante l’essiccamento è stato spesso notato un innalzamento spontaneo della temperatura del campione fino a 60 °C Questi segnali non sono mai stati annotati e non sono mai stati tenuti in considerazione Nel passato recente si sono verificati una serie di “Quasi-incidenti” non riconosciuti come tali

Ricostruzione dell’incidente Parte sperimentale Ricostruzione dell’incidente

Ricostruzione dell’incidente Prodotto già essiccato Campioni analizzati Prodotto umido pronto per l’essiccamento

Prodotto già essiccato Prove di stabilità termica mediante DSC azoto aria Wg^-1 2 min °C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 ^exo ΔH = 590 J/g ΔH =200 J/g ΔH = 515 J/g ΔH = 170 J/g T = 140 °C

Prodotto già essiccato Prova DSC isoterma a 60°C per 12 h Risultati DSC Il campione è reattivo sia in atmosfera d’aria, sia in atmosfera di azoto In aria, agli effetti decompositivi, si somma un effetto ossidativo La temperatura di inizio dell’effetto decompositivo è 140°C: troppo alta per spiegare l’incidente Prova DSC isoterma a 60°C per 12 h

Prodotto già essiccato Prova DSC isoterma ^exo ΔH = -420 J/g CAMPIONE INVECCHIATO 5 ΔH = -515 J/g Wg^-1 CAMPIONE FRESCO 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 °C

Prodotto già essiccato Risultati DSC isoterma Durante la prova in condizioni isoterme a 60°C non si osservano effetti termici misurabili La stabilità del campione durante la prova isoterma a 60°C si evidenzia anche dal confronto delle prove dinamiche sul campione fresco e su quello invecchiato termicamente La temperatura di inizio dell’effetto decompositivo è ancora di 140 °C Prova con il calorimetro C80

Prodotto già essiccato Prova C80 T = 105 °C

Prodotto già essiccato Prove di stabilità sul campione UMIDO Risultati C80 Si osservano ancora effetti esotermici a partire da 105 °C La sensibilità dello strumento permette di individuare una temperatura di inizio decomposizione più bassa rispetto alla DSC, ma ancora superiore alla temperatura di essiccamento In corrispondenza degli effetti termici si osserva un aumento della pressione, segno che la decomposizione avviene con sviluppo di gas Prove di stabilità sul campione UMIDO

Prove DSC: il confronto Prodotto umido Prove DSC: il confronto CAMPIONE SECCO Wg^-1 2 °C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 ^exo T = 140 °C CAMPIONE UMIDO T = 110 °C

Prodotto umido Risultati DSC La temperatura di inizio decomposizione dell’umido (110 °C) è più bassa del secco (140 °C) Prove di invecchiamento a 60 °C utilizzando il calorimetro adiabatico ARC

Prodotto umido Prova ARC – invecchiamento a 60 °C Il campione umido si autoriscalda spontaneamente in 33 ore fino a 63°C

Prova ARC - invecchiamento a 60 °C Prodotto umido Prova ARC - invecchiamento a 60 °C Effetto decompositivo che porta il campione fino a 300 °C, con un aumento di pressione di 80 bar

Prodotto umido Prova FTIR – gas di decomposizione La decomposizione genera prodotti infiammabili quali COS e CS2

Prima conclusione L’attenzione ai primi segnali (autoriscaldamento fino a 60 °C) avrebbe portato ad uno studio preventivo e sicuramente avrebbe evitato l’esplosone della stufa La diffusione di questi risultati avrebbe evitato altri eventi incidentali…

… Il nuovo incidente

La sostanza coinvolta La sostanza coinvolta è ancora una volta un intermedio per la sintesi di antibiotici La formula di struttura è molto simile a quella sale organico visto in precedenza La sostanza è umida d’acqua e deve essere essiccata

Il nuovo incidente 1000 Kg di un prodotto organico umido d’acqua sono stati caricati in un essiccatore L’essiccatore è stato portato a 70 °C, sotto vuoto, per allontanare l’acqua L’operazione sarebbe dovuta durare 6 ore, in realtà dopo 9 ore il prodotto era ancora a 70 °C Durante l’essiccamento si è verificato un repentino aumento di temperatura e pressione

Le conseguenze E’ stata osservata la fuoriuscita del prodotto parzialmente fuso dall’essiccatore Gas e vapori fuoriusciti si sono immediatamente incendiati, coinvolgendo parte del reparto Chiusura dell’autostrada per alcune ore Evacuazione degli abitanti nelle vicinanze Nessun operatore è rimasto coinvolto Ingenti danni e sequestro dell’impianto

Conclusioni Lo studio calorimetrico conseguente ha evidenziato ancora una volta la maggior reattività del prodotto umido d’acqua rispetto a quello già essiccato La decomposizione del prodotto ha generato gas infiammabili (CS2) che, entrati in contatto con l’aria, si sono immediatamente incendiati

Conclusioni L’azienda ignorava che un prodotto molto simile al loro aveva già dato problemi ad altri L’azienda ignorava il ruolo dell’acqua durante i trattamenti termici L’azienda ignorava le tecniche da utilizzare in casi simili Un report condiviso da tutti sul primo incidente avrebbe forse evitato questo secondo più grave incidente

Grazie per l’attenzione "a wise man learns from his own experience, but a wiser man learns from the experience of others." unknown author Grazie per l’attenzione