CONDUTTIMETRIA M.M.

CONDUTTANZA LA CONDUTTANZA Λ DI UNA SOLUZIONE ELETTROLITICA E’ LA CAPACITA’ DELLA SOLUZIONE A CONDURRE LA CORRENTE ELETTRICA. Λ= 1/R SI MISURA IN SIEMENS = OHM-1

La conduzione di corrente in una soluzione elettrolitica Il passaggio di corrente in una soluzione è dovuto al movimento degli ioni nella soluzione stessa. Gli ioni positivi migrano verso il catodo (-) Gli ioni negativi verso l’anodo (+)

Dove χ è la conduttanza specifica 2^ Legge di Ohm Dove χ è la conduttanza specifica

Λ (Siemens = ohm-1) χ (ohm-1 cm-1) Unità di misura La conduttanza specifica rappresenta la conducibilità di 1 cm3 di soluzione

χ = K·Λ Costante di cella Il valore del rapporto l/S è detto costante di cella K. Il suo valore è spesso vicino a 1 ma quasi mai esattamente. χ = K·Λ Per determinare la K di cella si misura la conducibilità di una soluzione a conducibilità specifica nota χ0

Misure di conducibilità Si usa il ponte di Kohlrausch. L’alimentazione è a corrente alternata per evitare il fenomeno di elettrolisi con una frequenza di 1000 Hz.

Quando tra A e B la d.d.p. è 0 il circuito è in equilibrio e vale la relazione: Da cui si risale alla conducibilità:

Variabili che influenzano la conducibilità specifica N° e mobilità degli ioni Carica degli ioni Natura del solvente Viscosità Temperatura

Variazione della χ con la diluizione KCl (completamente dissociato) χ diminuisce all’aumentare della diluizione HCl (dissociato ma con interazioni ioniche) una piccola diluizione permette di raggiungere la completa scomparsa delle interazioni quindi χ prima aumenta poi diminuisce CH3COOH (poco dissociato) χ aumenta fino alla completa dissociazione poi diminuisce

Conducibilità equivalente È la conducibilità di una soluzione che contiene un equivalente di elettrolita. Dove Veq = Volume equivalente (il volume di soluzione che contiene un equivalente di elettrolita N= normalità

Λeq e diluizione Per gli elettroliti completamente dissociati la diluizione non fa variare Λeq in quanto al diminuire di χ aumenta il Volume equivalente

Conducibilità equivalente limite La conducibilità equivalente, quando α = 1, si chiama conducibilità equivalente limite o a diluizione infinita. (Simbolo Λ0) Poiché è difficile lavorare con soluzioni molto diluite per conoscere il valore di Λ0 si utilizza l’equazione di Onsager Dove A e B sono costanti che dipendono dal solvente e dalla temperatura

Determinazione di Λ0 Si determina Λeq a varie concentrazioni e poi si estrapola sul grafico. In pratica si misura χ a varie concentrazione e il corrispondente Veq tramite titolazione

Noti Λeq e Λ0 si può calcolare α essendo In ascissa: Noti Λeq e Λ0 si può calcolare α essendo In ascissa

Il rapporto si chiama coefficiente di conducibilità Per l’equilibrio: AB  A+ + B- Si ha: [AB] = C(1- α) [A+] = [B-] = C α Dove C è la concentrazione molare

E poiché per un certo intervallo di concentrazioni K=K1 si ha Se la dissociazione è parziale il numero totale di ioni è 2C α Se è totale il numero di ioni è 2C Essendo Λeq = K2cα e Λ0 = K12c il rapporto Λeq/ Λ0 = K/K1 α E poiché per un certo intervallo di concentrazioni K=K1 si ha Λeq/ Λ0 = α

LEGGE DI KOHLRAUSCH o della indipendente migrazione degli ioni Ogni ione ha una sua caratteristica velocità di migrazione purché non sia influenzato dagli altri ioni. Ciò si verifica solo a grande diluizione A diluizione infinita risulta Λ0= λ+ + λ-

λ+ e λ- sono le conducibilità equivalenti ioniche o mobilità ioniche del catione e dell’anione. Noti λ+ e λ- si può risalire a Λ0 di qualunque elettrolita anche di quelli poco dissociati.

TITOLAZIONI CONDUTTIMETRICHE Uno dei principali impieghi analitici della conduttimetria consiste nell’utilizzarla per seguire il decorso di una titolazione. Esempio: Titolazione di acido forte (HCl con NaOH). La reazione di neutralizzazione è: Il grafico L vs mL di titolante sarà di questo tipo: Prima del punto di equivalenza si ha una diminuzione di conducibilità via via che si aggiunge NaOH in quanto si ha una sostituzione di ioni H+ (ad elevata l°  350 W-1 cm2) con ioni Na+ (ad bassa l°  50 W-1 cm2). Oltre il punto di equivalenza si ha un aumento di conducibilità per la presenza di un eccesso di ioni OH- (ad elevata l°  200 W-1 cm2). p. eq

CONDUTTIMETRIA 1)  TITOLAZIONE DI 100 ml DI HCl 0,01N con NaOH 0,1N (MO)

CONDUTTIMETRIA 2) TITOLAZIONE DI 100 ml di CH3COOH 0,01N con NaOH 0,1N(FFT)

CONDUTTIMETRIA 4) TITOLAZIONE di 100 ml di CH3COOH 0,01N con NH4OH 0,1N(FFT)

CONDUTTIMETRIA 5) TITOLAZIONE di 100 ml di KCl 0,001M con AgNO3 0,1N (K2CrO4)

CONDUTTIMETRIA 6) TITOLAZIONE di 100 ml di KCl 0,0001M con AgNO3 0,01N.