CINETICA CHIMICA Velocità di reazione Formule della velocità Fattori che influenzano la velocità

Velocità di reazione Variazione nel tempo delle definita come Variazione nel tempo delle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti

Velocità di reazione Velocità di reazione = quantità di prodotto che si forma nel tempo o quantità di reagente che si consuma nel tempo

Formule Base v = k [Reag1]n1·[Reag2]n2 Per definizione  L’unità di misura della velocità  mol/(Lxs) Sperimentalmente si ricava che la velocità di reazione è, in ogni istante direttamente proporzionale, alle concentrazioni dei reagenti. v = k [Reag1]n1·[Reag2]n2 Dato che le concentrazioni variano istante dopo istante, non è detto che la reazione rispetti un andamento lineare (1° grado). Quest’ultimo potrebbe, infatti, seguire una parabola (di 2° grado o più). Solo i dati sperimentali possono rivelarne il modello di cinetica seguita (gli esponenti n1 ed n2 sono sperimentali).

2NO(g) + 2H2(g)  N2(g) + 2 H2O(g) V= K [H2]2 . [O2 ] 2NO2 + F2  2NOF V = k . [NO2] . [F2] 2NO(g) + 2H2(g)  N2(g) + 2 H2O(g) V = k [NO]2[H2] NB: Come si può capire dagli esempi, a volte, ma non è detto, l’esponente coincide con il coefficiente stechiometrico. Tale esponente definisce l’ordine di reazione quindi il suo andamento cinetico.

Cinetiche di primo ordine N2O5  N2O4 + O Cinetiche di primo ordine Se V aumenta proporzionalmente al crescere di [A] si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; V = k [A]1 (l’esponente 1 in genere si omette) La k ha le dimensioni di sec-1 I punti rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità V a differenti concentrazioni C di partenza del reagente A; la k è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali. Esempio 

ln [A]/[A]0 = -k (t) ln[A] = -kt + ln[A]0 Sempre in una reazione di 1° ordine, la variazione della concentrazione del reagente [A] nel tempo t segue una funzione logaritmica ln [A]/[A]0 = -k (t) Linearizzando la funzione (si considera ln[A] invece di [A]) avremo: ln[A] = -kt + ln[A]0 Calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori. Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del 1° ordine.

Cinetiche di secondo ordine 2 casi A A + PRODOTTO V = k [A]2 A B + PRODOTTO H2 + I2 2HI V = k [H2] [I2]

Considerando la [A] contro il tempo t, la funzione linearizzata è 1/[A] = 1/[A]0 + Kt Calcolando l’inverso delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori. Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del 2° ordine.

Concentrazione [mol/l] 1) Determinare l’ordine e la costante di velocità di una reazione chimica, relativamente alla quale sono riportati i dati ottenuti a seguito di una sperimentazione condotta in un reattore batch. Tempo [min] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concentrazione [mol/l] 100 50 37 28.6 23.3 19.6 16.9 15.2 13.3 12.2 11.1 2) Calcolare, ad una data temperatura, l’ordine di reazione rispetto a ciascun reagente e la costante specifica di velocità della seguente reazione: 2 NO + Cl2  2 NOCl  v

Fattori che determinano il k Natura dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie dell’interfaccia (stato di aggregazione dei reagenti)

Natura chimica dei reagenti reagisce più lentamente con Il ferro Che con lo l’ossigeno zolfo

Concentrazione dei reagenti Quanto è maggiore la concentrazione dei reagenti… …tanto più veloce è la reazione. Ma… a mano a mano che la reazione prosegue… …le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e la velocità di reazione diminuisce in proporzione. Quando non ci sono più reagenti, la velocità è pari è zero e la reazione ha termine velocità

Temperatura di reazione La temperatura può sia accelerare una reazione sia inibirla o rallentarla a seconda che la reazione sia endotermica esotermica

Stato di aggregazione dei reagenti Maggiore è la superficie di reazione Maggiore è la velocità di reazione Limatura di ferro reagisce con l’ossigeno più velocemente di un pezzo di ferro di uguale massa le sostanze in soluzione reagiscono più velocemente delle sostanze solide pure

La pressione dei reagenti gassosi Un aumento della pressione può accelerare la reazione tra un gas e un altro gas o un liquido L’anidride carbonica reagisce più velocemente con l’acqua se si aumenta la pressione

Teoria degli urti e dello stato attivato (o di transizione) I fisici spiegano a livello particellare la cinetica di reazione ricorrendo due teorie combinate: T. degli urti e T. dello stato attivato. Le molecole dei reagenti devono urtarsi con una certa energia e secondo un certo angolo per scindere i legami “vecchi” e formarne di nuovi per dare i prodotti. O2 + 2H2 2 H2O

k=p·f·z p = frazione di collisioni che hanno un’opportuna Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come: k=p·f·z p = frazione di collisioni che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti. z = frequenza delle collisioni f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione

Energia di attivazione Ogni reazione, per avviarsi, necessita dell’ energia di attivazione E’ l’energia necessaria per «rompere» il vecchio equilibrio permette la formazione di un composto intermedio, ricco di energia ed instabile  Il complesso attivato

Complesso attivato Il complesso attivato è un prodotto reagente Il complesso attivato è un composto intermedio tra i reagenti e i prodotti, Secondo la teoria. tale composto è costituito da tutti gli atomi di tutti i reagenti e i vari legami tra essi sono deboli. N2O + NO N2 + NO2 complesso attivato [N-N---O---N-O]

Il complesso attivato ha una energia potenziale maggiore, sia rispetto ai reagenti che ai prodotti per cui non può «resistere» che per pochissimo tempo. Per questo esso rappresenta uno Stato di transizione

ΔH=variazione di entalpia Da un punto di vista energetico, al termine della reazione, si possono avere due situazioni: I prodotti hanno meno energia dei reagenti (reazione esotermica) I prodotti hanno più energia dei reagenti (reazione endotermica) ΔH=variazione di entalpia

Parametri spiegati con la teoria delle collisioni Temperatura  aumenta l’energia cinetica, quindi la frequenza degli urti Pressione  aumenta l’energia cinetica, quindi la frequenza degli urti Natura dei reagenti  dipende dai legami, dalla loro forza, tra gli atomi. Catalizzatori  influenzano l’orientamento degli urti oppure la frequenza e la forza

Catalisi Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta (catalizzatore positivo) o diminuisce (catalizzatore negativo) la velocità di una data reazione chimica entrando a far parte del meccanismo di reazione, ma alla fine non subisce trasformazioni. Normalmente con catalisi si intende l’aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del catalizzatore. Un esempio è la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che è catalizzata da NO: 2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) NO Realmente avvengono due reazioni consecutive, invece di una 2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 2 NO2(g) + SO2(g) 2NO(g) + SO3(g) Pur essendo due le reazioni, complessivamente la velocità è maggiore rispetto a quella singola.

L’azione del catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di energia potenziale dove è possibile evidenziare l’abbassamento dell’energia di attivazione della reazione. 2SO2+O2 2SO3 Ea Ea1 Ea2 EP Grado di avanzamento della reazione

In generale: stato di transizione reagenti prodotti un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia l’energia dello stato di transizione. reagenti prodotti stato di transizione con il catalizzatore

INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE (centrali termiche, motori a combustione, etc.) La combustione di idrocarburi produce: H2O e CO2 In condizioni non ottimali (come nei motori) si producono anche: composti organici volatili ossido di carbonio, CO ossidi d’azoto, Nox Tali composti si ritrovano nell’aria aggregati con altri composti (anche naturali) a formare particelle fini dell’ordine dei 10 micronmetri o anche meno (particolato)

2CO + O2  2 CO2 2 NO + O2  2 NO2 NO2 + O2  NO + O3 Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2) sono composti instabili che si decompongono spontaneamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria. 2 NO + O2  2 NO2 NO2 + O2  NO + O3 Lo stesso vale per il CO 2CO + O2  2 CO2 Tali reazioni, tuttavia, sono abbastanza lente tali da non impedirne un significativo graduale accumulo (inquinamento).

marmitta catalitica H2O, N2, CO2 Composti organici volatili, ossidi d’azoto, CO Fortunatamente esiste un modo per velocizzare le reazioni . marmitta catalitica H2O, N2, CO2

Marmitta Catalitica

Platino e Palladio (ottimi catalizzatori per le ossidazioni  diesel e benzina) Rodio (ottimo catalizzatore per le riduzioni  benzina) Attenzione! Alcuni metalli (come il Piombo) possono “avvelenare” il catalizzatore.

Gli enzimi: catalizzatori biologici