AMBIENTE in FORMAZIONE Istituto tecnico Industriale Statale “Enrico Fermi”, Treviso Liceo Scientifico “Leonardo da Vinci”, Treviso AMBIENTE in FORMAZIONE Il trattamento dei dati analitici ambientali (elementi di chemiometria) Rossano Piazza

Che cos’ è la Chemiometria ? La chemiometria è un settore della chimica che studia l'applicazione dei metodi matematici o statistici ai dati chimici La chemiometria può essere definita come la branca della chimica che si serve di metodi matematici, statistici e logici per: progettare, selezionare ed ottimizzare procedure ed esperimenti; estrarre la massima informazione possibile sul sistema in esame attraverso l’analisi dei dati; fornire una rappresentazione grafica di questa informazione. Appare chiaro come la chemiometria accompagni il processo chimico, ed in particolare chimico-analitico, lungo tutte le sue fasi a partire dal campionamento fino all’ottimizzazione.

Fino a poco tempo fa le indagini chimico-fisiche riguardavano essenzialmente una sola determinazione analitica o la misura di poche variabili che si determinavano una alla volta. Oggi, l’uso delle moderne strumentazioni analitiche, come ad esempio i vari tipi di tecniche cromatografiche e spettroscopiche, consente l’acquisizione in tempi brevi di un gran numero di determinazioni (informazioni) su un unico campione. Un sistema complesso, quale è un sistema ambientale, per essere studiato richiede l’acquisizione e l’indagine di (su) molti campioni, ed ognuno di essi, a sua volta, può essere descritto da molte informazioni (variabili). Di conseguenza, l’elaborazione e l’interpretazione dei dati da UNIVARIATA è necessariamente diventata MULTIVARIATA per poter utilizzare CONTEMPORANEAMENTE tutte le informazioni disponibili.

Aumento del numero di campioni atti a caratterizzare un sistema: + Aumento del potenziale scientifico di conoscenza sul sistema - Diminuzione della nostra capacità di “vedere” la struttura dei dati PATTERN RECOGNITION

obiettivi: 1. LA SCELTA DELLE CONDIZIONI OTTIMALI PER L’APPLICAZIONE DI METODOLOGIE SPERIMENTALI (OTTIMIZZAZIONE ED EXPERIMENTAL DESING); 2. L’ESTRAZIONE DELLE INFORMAZIONI CONTENUTE IN SERIE O TABELLE DI DATI SPERIMENTALI (PATTERN RECOGNITION). Lo scopo finale è quello di contribuire in maniera determinante a risolvere i problemi ad alta complessità, semplicemente semplificandoli, estraendo l’informazione rilevante ai fini della comprensione dei problemi, e scartando la parte di informazione ridondante e rumorosa.

La strategia chemiometrica DATI I metodi chemiometrici vengono utilizzati per l’esplorazione dei dati, cioè per aprire una finestra sulla complessità di un sistema reale, al fine di gettare luce sulla struttura dei dati, sulle relazioni e correlazioni tra essi esistenti, sulla congruità, sulla rilevanza e sulla ridondanza con cui il problema è stato descritto.

L’approccio scientifico tradizionale è mirato alla soluzione dei problemi, attraverso lo sviluppo di un processo cognitivo che porta alla costruzione di teorie più o meno formali; il tutto porta alla progettazione di esperimenti (produzione controllata di fatti nuovi), allo scopo di verificare le asserzioni meno ovvie che discendono dall’elaborazione della teoria stessa; l’interpretazione degli esperimenti consente la soluzione dei problemi evidenziati, oppure la modifica di parti della teoria stessa.

(Soft models and Hard models) LA CHEMIOMETRIA NEL CONTESTO SCIENTIFICO: APPROCCIO “SOFT” E APPROCCIO “HARD” (Soft models and Hard models) Schema di strategia su cui si basa lo sviluppo della scienza tradizionale

Cosa è un sistema? Cosa è un sistema relazionale empirico? Cosa è la rappresentazione di un sistema? Oggetti (i campioni atti a rappresentare il sistema) Variabili (il modo con cui si decide di rappresentare il sistema). Rilevanza Correlazione Rappresentazione in uno spazio multivariato

Una volta che serie di dati polidimensionali siano facilmente acquisibili o costruibili, l’analisi statistica multivariata è lo strumento necessario per poter usare contemporaneamente tutte le informazioni disponibili. Si può facilmente dimostrare che l’uso di informazioni parziali (ad esempio considerare le modificazioni dovute a ciascuna variabile presa una alla volta) può portare a risultati completamente distorti. Per una comprensione immediata del significato dei vari metodi di analisi multivariata, è estremamente utile averne una rappresentazione grafica. Un campione su cui siano state misurate p variabili è rappresentato da un punto dello spazio p-dimensionale in cui ciascuna variabile misurata rappresenta un asse ortogonale

La struttura multivariata dei dati Come si può descrivere un oggetto rappresentato da p variabili?

Le Variabili Sono le grandezze che utilizziamo per studiare un dato fenomeno e per descrivere complessivamente le osservazioni; possono essere di natura sperimentale o numerica (calcolabili per via teorica) . Le variabili sono il modo con cui si descrive il sistema relazionale empirico, e le scale di misura sono il modo con cui l’informazione empirica viene trasformata in informazione numerica.

Il Trattamento Preliminare dei dati

Definizione di gruppo e di classe, e differenze -Metodi di Clustering -Metodi di classificazione I metodi di Pattern Recognition sono basati sul concetto di analogia: 1) metrica (distanza, similarità) 2) aderenza ad un modello matematico

Nei metodi di classificazione esiste una serie di campioni la cui appartenenza ad una classe è conosciuta a priori (training set). Ciascun oggetto del training set è a priori assegnato alla sua classe. Il metodo serve per trovare delle regole che permettono di distinguere le varie classi. Una volta trovate, queste regole servono per classificare campioni incogniti (test set) Nei metodi di clustering non si hanno, invece, conoscenze di sorta sui dati da elaborare. (le classi non sono note a priori). L’obiettivo, in questo caso, è quello di verificare se i punti nello spazio sono dispersi omogeneamente o formano dei gruppi (clusters). Se al termine dell’analisi riteniamo di dare ai gruppi un significato, i gruppi saranno definiti classi. (…) Cluster Analysis

Ciascun metodo di analisi multivariata si basa sull’utilizzo di un criterio di similitudine. Sotto questo profilo, i vari metodi sviluppati fino ad oggi si possono suddividere in due categorie. I primi (storicamente) usano come criterio di similitudine la distanza Euclidea (ed altri tipi di distanze geometriche): due campioni sono tanto più simili quanto più sono vicini nello spazio p-dimensionale. Dati n oggetti e p variabili, con X = x n,p ( matrice di n oggetti per p variabili), si definisce distanza Euclidea dell’oggetto k-esimo dall’oggetto l-esimo d k,l: dkl = [j (xkj – xlj )2]0.5 (j= 1, 2,…….p) Nel semplice caso bidimensionale (p=2 ), dati 2 oggetti P1 e P2 di coordinate P1(x11 , x12) e P2(x21 ,x22), la distanza d12 sarà (x21-x11)2 + (x22-x12)2 . x1 x2 x11 x21 P2 P1 x22 x12

Nel caso bidimensionale, si può semplicemente verificare la validità della formula sulla base del Teorema di Pitagora. La misura della distanza Euclidea è a rigore l’inverso di una misura di similtudine in quanto, per oggetti identici (o, meglio, per oggetti diversi, ma non distinguibili attraverso la nostra caratterizzazione multivariata), si ha che d = 0. Di questo gruppo fanno parte i metodi di classificazione [LDA (Analisi Discriminante Lineare), K-NN (K intorni più vicini], e la Cluster Analysis.Nel secondo gruppo di metodi il criterio di similitudine è invece rappresentato dall’aderenza ad un unico modello matematico. Fra questi metodi, regna sovrana l’Analisi delle Componenti Principali (PCA).

Similarità: trasposizione del concetto di analogia. Significato opposto al concetto di distanza euclidea. Il concetto di similarità di oggetti è insito nel concetto di distanza. Dalla definizione di distanza Euclidea, discende quella di similarità: skl = 1- dkl /dmax (0s1 )

Metodi di Raggruppamento: CLUSTER ANALYSIS

METODI DI CLUSTER ANALYSIS -Metodi gerarchici (single linkage, average linkage, complete linkage) Caratterizzazione dei Clusters: la loro posizione nello spazio p – dimensionale è definita da: centroide (vettore delle medie delle variabili calcolate per gli oggetti assegnati al cluster); centrotipo (oggetto di riferimento fra tutti gli oggetti facenti parte del cluster, il più vicino al centroide); .dimensione (n. di oggetti in esso contenuti).

Strategia di una Cluster Analysis

Questo avviene andando ad eliminare dalla matrice di similarità le righe e le colonne relative ai due cluster (oggetti) che sono stati “uniti”, e mettendo al loro posto una nuova riga ed una nuova colonna relativa alle nuove similarità del nuovo cluster con tutti i restanti cluster (oggetti). Così facendo, la dimensione della matrice di similarità si riduce di uno ad ogni passo successivo. Ma come si calcola la distanza del “nuovo” cluster f (ottenuto dalla “fusione” del cluster s con il cluster t) con un altro cluster k ?

s (ns) t (nt) k (nk) ????? f (ns+nt)

Algoritmi di Cluster 1. d kf = 0.5 ( d ks + d kt ) ( Average Linkage) Se ns è la dimensione del cluster s, nt è la dimensione del cluster t, nk quella del cluster k, ed ovviamente nf = ns + nt è la dimensione del nuovo cluster f, si ha: 1. d kf = 0.5 ( d ks + d kt ) ( Average Linkage) 2. d kf = ( ns d ks + nt d kt ) \ nf (weighted Average Linkage) 3.d kf = min (d ks , dkt ) (Single Linkage) 4.d kf = max (d ks , d kt ) (Complete Linkage)

Cluster Analisys: Dendrogramma

Limiti della Cluster Analysis -Rumore sperimentale legato alla imprecisione delle misure sperimentali -Interpretazione incompleta delle informazioni ottenute (La Cluster Analysis non da’ informazioni sul ruolo discriminante delle variabili)

Le acque bevute dai veneziani CASO DI STUDIO Confronto fra acque potabili (con la genesi di potabilizzazione, a partire dai pozzi di falda) ed acque minerali Stima della qualità delle acque Indice di qualità di un’acqua che possa essere confrontabile Le acque potabili sono “diverse” da quelle minerali? (Conoscenza preliminare)dell’aspetto Chimico-Fisico, biologico, microbiologico, geografico, legislativo L’acquedotto di Venezia dispone di fonti di approvigionamento molto differenti, per cui immette in rete acque dalle caratteristiche diverse. Non si può, dunque, parlare di un'unica acqua potabile. Le acque bevute dai veneziani 94% FALDA 6% FIUME SILE

CENTRALI DI SPINTA (ASPIV) : Venezia Urbe : Centrale S. Andrea (VE) (1884) Mestre : Centrale GAZZERA (GA) Centrale Marghera (MA) Cà Solaro: Centrale omonima (CA) (1974) Identificazione di 20 parametri (variabili) per l’identificazione della qualità e della “diversità” Obiettivo: scelta dell'acqua "migliore" (basso contenuto di sostanze indesiderabili, parametri costanti nel tempo) da confrontare con le principali acque minerali distribuite al dettaglio E' possibile imbottigliare l'acqua dell' ASPIV ? (direttiva 96/70/CE sul riavvicinamento delle legislazioni degli stati membri sull' uso e la commercializzazione delle acque minerali).

ASPIV: Centrali di potabilizzazione

Utilizzo della Cluster Analysis per un primo screening: valutazione della “diversità” fra i campioni analizzati dalle 4 centrali di spinta Analisi di 100 campioni per ogni centrale di spinta: totale 400 campioni, 20 variabili (variabilità stagionale) Matrice 400obj x 20vars Autoscaling

Risultati della Cluster Analysis sui dati autoscalati Cà Solaro appare l’acqua più “diversa” (si unisce per ultima) I campioni di Gazzera appaiono i più simili tra loro Marghera e Venezia non solo distinguibili a nessun livello (stesse fonti) -Ipotesi: Marghera e Venezia: stesse fonti (permeabilità di falda) -L’acqua di Gazzera sembra essere la più omogenea No informazioni sulla variabili

Roberto Todeschini: “Introduzione alla Chemiometria”, EdiSES, Napoli D.L. Massart et al:”Chemometrics:a Textbook”, Data Handling in Science and Technology, 2, ELSEVIER, Amsterdam.