Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Scanning Electron Microscopy Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Interazione “fascio elettronico-campione” Informazioni morfologiche Informazioni compositive Informazioni miste Proprietá fisiche PREVALENTEMENTE Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

EDS (o EDX): Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Fenomeno di ionizzazione dei gusci interni Elettrone incidente E = Ein lacuna Elettrone emesso E = E Elettrone diffuso E = Ein - E Li : 55 eV per eccitare un elettrone K U : 99 keV per eccitare un elettrone K Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Diseccitazione: emissione di fotone X caratteristico fotone X - K (L-->K) L K Nomenclatura: fotone X - K (L -->K) fotone X - K (M-->K) fotone X - L (M-->L) ecc…. Struttura fine: fotone X - K1 (LIII-->K) fotone X - K2 (LII-->K) (con ELIII > ELII) Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Notazione per transizioni con emissione di fotoni Fotone K = riempio una lacuna nella shell K con un elettrone dalla shell L Fotone K = riempio una lacuna nella shell K con un elettrone dalla shell M Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Frenamento per interazione col nucleo  “diseccitazione”: Bremsstrahlung Diseccitazione: emissione di elettrone Auger (non radiativa) incidente E = Ein e Auger KL1L2,3 fotone X (continuo) E~ 100 eV - 10 keV la loro emissione avviene da pochi nm della superfice; diffuso E = Ein-E Forma il fondo dello spettro EDS Fenomeno competitivo con RX Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Rivelatori Si(Li) Viene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore a semiconduttore (Si drogato con Li). Il fotone genera nel cristallo coppie elettrone-lacuna ed il loro numero sara’ proporzionale all’energia del raggio X. Le coppie elettrone-lacuna vengono separate da un campo elettrico e generano un segnale elettrico che viene poi amplificato e trattato successivamente. Rivelatore ed elettronica devono essere raffreddati con Azoto liquido (-195°C) per ridurre il rumore di fondo. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Rivelatori Si(Li) Il rivelatore deve essere mantenuto alla temperatura dell’azoto liquido (-195°C) ed essere protetto da una finestra sottile di Berillio o polimerica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Silicon Drift Detector Viene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore realizzato con Si di elevata purezza. Un campo elettrico viene generato da “anelli” disposti sulla superficie del detector e gli elettroni (generati dall’assorbimento dei raggi X) vengono raccolti da un elettrodo centrale. Rivelatore ed elettronica vengono raffreddati con un sistema Peltier. Rispetto ai detector Si(Li): diminuisce il valore della risoluzione spettrale e puo’ elaborare counts-rate piu’ elevati. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Energy Dispersive Spectroscopy Il raggio X genera un numero di coppie elettrone-lacuna proporzionale alla propria energia. Per generare una coppia a -195°C basta un’energia di 3.8 eV. Un atomo di Ferro puo’ emettere raggi X con energia di 6.39 KeV, in grado quindi di generare circa 1680 coppie. Un FET (field effect transistor) converte la corrente in una tensione fornendo una prima amplificazione. L’ intensita’ del segnale elettrico sara’ proporzionale al numero di coppie, quindi all’energia del raggio X incidente. Tutti i segnali verranno registrati e suddivisi in base alla loro intensita’. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Energy Dispersive Spectroscopy Registro MULTICANALE Ad ogni canale e’ associato un contatore Se lascio proseguire la misura aumento il numero dei conteggi in ogni canale e miglioro la statistica Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Spettri EDS Questo sistema divide i raggi X raccolti in base alla loro energia e lo spettro che si ricava e’ un istogramma dove in ascisse abbiamo l’energia di ogni raggio ed in ordinata il numero di raggi raccolti con quella energia. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Spettri EDS Elemento Tipo emissione Energia (KeV) C Kα 0.28 O 0.53 Si 1.74 Fe Lα 0.70 Lβ 0.72 6.40 (6.39) Kβ 7.06 Ni 0.85 0.87 7.48 (7.46) 8.26 Cu 0.93 0.95 8.05 (8.03) 8.91 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS Percentuali di trasmissivita’ per elementi a basso numero atomico con diverse “finestre” Be B C N O F Na Energia K-alfa (KeV) 0.109 0.183 0.277 0.392 0.525 0.677 1.041 Tipo di finestra Berillio 7 38 UTW 31 12 28 36 59 SUTW 6 23 48 30 46 52 67 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS La generazione di coppie elettrone-lacuna e’ comunque un fenomeno di natura statistica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS Ogni picco ha un’ ampiezza in energia che definisce la risoluzione del rivelatore. Viene presa come riferimento l’ ampiezza a meta’ altezza del picco dovuto all’ emissione K-alfa del Manganese e del Fluoro. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS Elemento Tipo emissione Energia (KeV) Fe Lα 0.70 Lβ 0.72 Kα 6.40 (6.39) Kβ 7.06 Ni 0.85 0.87 7.48 (7.46) 8.26 Cu 0.93 0.95 8.05 (8.03) 8.91 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS La risoluzione del rivelatore comporta effetti di sovrapposizione tra i picchi di elementi diversi. Elemento Tipo emissione Energia (KeV) S Kα 2.30 Kβ 2.46 Mo Lα 2.29 Lβ 2.39 Cr 5.41 5.95 Mn 5.89 6.49 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS Sensibilita’ del rivelatore EDS La concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Caratteristiche di un rivelatore EDS Tempo “morto” La catena: raggio X-coppie elettrone/lacuna-misura del segnale elettrico-conteggio dei segnali (suddivisi in base alla loro intensita’) comporta un tempo nell’ordine delle centinaia di micro-secondi. In questo intervallo di tempo il rivelatore non e’ in grado di elaborare altri raggi X. Il numero di raggi X in arrivo dovra’ tener conto di questo tempo “morto”, ovvero occorre lavorare con un corretto numero di conteggi al secondo. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Tempo “morto” – Process Time Process Time BREVE Elettronica “veloce” Process Time LUNGO Elettronica “lenta” Basso tempo morto Alto numero di conteggi Peggiora la risoluzione Alto tempo morto Basso numero di conteggi Migliora la risoluzione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive qualitative ! controllare la “provenienza” del segnale ! ≈ micron energia elettroni densitá campione angolo fra fascio e campione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Spettri acquisiti con Ep=12 KeV Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS 45.76221 21.46628 42.18057 C O Cl V Cr Fe Co W Peso atomico zona scura 30.93 52.39 1.76 0.57 12.02 2.04 0.29 21.46628 acciaio 31.55 3.07 56.29 9.09 42.18057 grano chiaro 41.06 21.04 2.19 3.35 16.95 2.54 12.86 45.76221 peso atomico 12.011 16.000 35.453 50.940 52.000 55.850 58.930 183.850 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative Basata sul confronto delle intensità con campioni standard di riferimento Richiede correzioni per differente peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta Occorre considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative Confronto delle intensità con campioni standard di riferimento Correzioni per peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta (effetti di matrice) (Z) Atomic number / (A) Absorption / (F) Fluorescence Considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Atomic Number Corrections L’intensitá dei raggi X diminuisce con Z per effetto della retro-diffusione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Absorption Corrections I raggi X generati ad una certa profonditá rischiano di venire assorbiti durante il percorso per uscire dal campione verso il rivelatore. La funzione di distribuzione dell’intensitá dei raggi X in funzione della profonditá cambia poco al cambiare degli elementi che compongono il campione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Fluorescence Corrections I raggi X vengono generate dalle collisioni tra elettroni ed atomi, ma possono nascere anche per effetto di altri raggi X piú energetici. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative con notevole precisione. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards. La inclusione di Fe può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato di BaF2. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro potrebbe contenere un contributo anche da parte della particella di Fe e, a causa dell’auto-assorbimento si avrà una sottostima del F nei confronti del Ba che potrebbe non permettere la corretta identificazione della composizione. In questa situazione potrebbe addirittura non essere sufficiente diminuire la energia degli elettroni per discriminare completamente le due fasi a causa della eccitazione della fase BaF2 da parte di elettroni diffusi. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Intensita’ del fondo continuo Intensita’ di una riga caratteristica Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Apparent Concentration = Intensity A* (wt.% Astd) / Intensity element Astd concentrazione in prima approssimazione senza correzioni di matrice k ratio Intensity A*/Intensity Astd Intensity correction rapporto fra fattori di matrice sul campione e sullo standard. Idealmente 1.0, nella pratica varia nel range 0.8 to 1.2. Weight % concentrazione in peso (dopo le correzioni di matrice) Wt % = Apparent conc./Intensity correction (normalizzato a 100) Weight % Sigma errore statistico Atomic % concentrazione atomica, Atomic % = Wt. %/Atomic wt.(normalizzata a 100) Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Analisi semi-quantitativa Results in weight% Spectrum C O S V Cr Fe Co Mo W Spectrum 2 8.98 3.78 74.53 12.71 Spectrum 3 15.65 13.00 1.13 1.77 3.28 18.92 3.54 42.71 Spectrum 4 10.77 7.36 2.44 3.81 20.69 3.27 51.67 Spectrum 5 17.10 11.35 1.43 3.71 23.17 5.01 2.22 36.01 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Analisi semi-quantitativa Elemento Tipo emissione Energia (KeV) S Kα 2.307 Kβ 2.464 Mo Lα 2.290 Lβ 2.391 17.478 19.603 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Sensibilita’ del rivelatore EDS La concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Analisi semi-quantitativa Tacqisizione = 60 sec Tacqisizione = 5 sec All results in weight% Spectrum C O V Cr Fe Co W Spectrum 10 31.46 6.64 1.56 3.06 15.59 2.62 39.07 Spectrum 11 37.97 15.84 46.19 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Analisi semi-quantitativa All results in weight% Spectrum C O S V Cr Fe Co Mo W Spectrum 1 11.11 6.65 0.84 1.87 4.01 19.97 3.59 51.96 Spectrum 2 18.32 7.72 1.58 3.97 19.44 2.82 46.16 Spectrum 3 21.67 6.21 3.68 17.61 3.35 2.50 43.40 Spectrum 4 23.75 7.15 0.75 1.27 3.49 17.22 3.27 43.10 Spectrum 5 26.03 7.00 0.79 1.30 3.19 16.25 3.34 42.10 Spectrum 6 29.17 6.09 1.76 2.76 15.80 3.05 1.86 39.52 Spectrum 7 29.16 7.01 0.63 2.91 16.42 3.24 39.04 Spectrum 8 29.12 6.27 0.62 1.29 3.28 15.57 2.95 40.90 Spectrum 9 30.98 8.79 2.75 13.87 2.74 2.13 36.88 Spectrum 10 31.46 6.64 1.56 3.06 15.59 2.62 39.07 Spectrum 11 37.97 15.84 46.19 Max. Min. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Analisi semi-quantitativa Orthoclase KAlSi3O8 Risultati in % di ossidi Spectrum SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO riferimento 64.60 19.99 3.72 11.45 0.24 Spectrum 1 67.40 17.77 3.48 11.35 Spectrum 2 67.27 18.18 3.35 11.21 Spectrum 3 67.19 17.61 3.65 11.55 Spectrum 4 67.86 17.51 3.10 11.53 Spectrum 5 67.23 17.70 3.40 11.66 Medio 67.39 17.75 11.46 Parametri analisi: 25 KeV, tacq=120 sec, wd=11, cnt rate=1000cps Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Analisi semi-quantitativa Spectrum SiO2 Al2O3 Na2O K2O Grid Spectrum(1,1) 67.52 18.22 3.45 10.81 Grid Spectrum(2,1) 67.50 17.51 3.85 11.15 Grid Spectrum(3,1) 66.36 19.20 3.26 11.18 Grid Spectrum(4,1) 66.62 18.43 3.62 11.33 Grid Spectrum(5,1) 68.74 17.92 2.70 10.63 --- Grid Spectrum(2,4) 67.08 18.24 3.21 11.47 Grid Spectrum(3,4) 67.36 17.70 3.75 11.20 Grid Spectrum(4,4) 18.08 3.87 10.97 Grid Spectrum(5,4) 66.98 18.40 2.81 11.80 Mean 67.43 18.02 3.22 11.32 Std. deviation 0.61 0.49 0.42 Max. 3.90 12.07 Min. 17.19 2.24 Riferimento 64.60 19.99 3.72 11.45 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Spettri acquisiti con Ep=12 / 25 KeV Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Spettri acquisiti con Ep=12 / 5 KeV Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards. L’ oggetto sulla superficie può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro che ottengo dipende fortemente dalla posizione del detector; potrebbe esserci anche fenomeni di auto-assorbimento che potrebbero non permettere la corretta identificazione della composizione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS Artefatti Sum peak Escape peak Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli