cC + dD reaz. reversibile vinv Reagenti (prodotti) Prodotti (reagenti) 1 EQUILIBRI vdir aA + bB cC + dD reaz. reversibile vinv Reagenti (prodotti) Prodotti (reagenti) Dove A,B,D e C possono essere qualsiasi sostanza chimica in qualsiasi stato di aggregazione e a,b,c,d sono I coefficienti stechiometrici. Indica lo stato di equilibrio in cui LA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI E DEI PRODOTTI RIMANE COSTANTE: [A]=costante, [B]=costante, [C]=costante, [D]=costante. Prima di raggiungere l’ equilibrio la concentrazione dei reagenti diminuisce fino a raggiungere un minimo all’ equilibrio e contemporaneamente la concentrazione dei prodotti aumenta fino ad un massimo. A livello microscopico l’ equilibrio chimico si raggiunge quando la velocita’ della reazione diretta Vdir (da sinistra verso destra) equaglia quella della reazione inversa Vinv (da destra verso sinistra). Si parla di EQUILIBRIO DINAMICO.

LEGGE DI AZIONE DI MASSA 2 Chiuso (non scambia materia con l’esterno). Proprieta’ non variano nel tempo. Un sistama e’ in equilibrio quando: LEGGE DI AZIONE DI MASSA aA + bB cC + dD Data la reazione sopra indicata la legge di azione di massa stabilisce che a TEMPERATURA COSTANTE quando la reazione raggiunge l’equilibrio e’ COSTANTE (K) IL SEGUENTE RAPPORTO: CARATTERISTICA della reazione considerata VARIA solo con T NON dipende dai valori singoli di a, P,[ ], ecc.

3 Dove a = attivita’ chimica e a,b,c, d sono i coefficienti stechiometrici aA = [A]fA aA = PAfA Per sostanze in soluzione Per gas fA= coefficiente di attivita’di A. Per Le soluzioni IDEALI e per I gas IDEALI il coefficiente di attivita’ e’ uguale ad 1 e quindi avremo: aA= [A] espressa in molarita’ (n/L) o aA= PA pressione parziale (atm) E avremo le seguenti relazioni ad una determinata T:

4 N.B. Tutte le concentrazioni e le pressioni parziali sono considerate all’equilibrio e possono avere valori diversi a secnoda delle condizioni iniziali….ma il valore di K sara’ sempre lo stesso. 2. Se K e’ piccola vuol dire che all’equilibrio la quantita’ dei reagenti e’ elevata rispetto a quella dei prodotti e l’equilbrio si dice spostato verso sinistra. 3. Se K e’ grande vuol dire che all’equilibrio la quantit’ dei prodotti e’ elevata rispetto a quella dei reagenti e l’ equilibrio si dice spostato verso destra. 4. Se la [ ] viene espressa con le frazioni molari X si ottiene: A + B C + D C + D A + B

esercizi 5 4. Se consideriamo la reazione in senso inverso: C + D A + B avremo: esercizi

cC(g) + dD(g) aA(g) + bB(g) 6 RELAZIONI TRA COSTANTI DI EQUILIBRIO 1. RELAZIONE TRA KP e KC cC(g) + dD(g) aA(g) + bB(g) Per questa generica equazione in fase gassosa possiamo scrivere per ogni componente: Quindi si puo’ scrivere:

7 Dove ∆n rappresenta la variazione del numero di moli e quando ∆n = 0 avremo: KC=KP Se ∆n>0 si ha un aumento di n Se ∆n<0 si ha una diminuzione di n 2. RELAZIONE TRA KP e KX Poiche’ per ogni componente gassoso si puo’ scrivere PA = PtotXA Se ∆n = 0 KP=KC=KX N.B. mentre KC e KP rimangono costanti al variare della PTOT il valore di KX varia con PTOT se ∆n e’ diverso da zero.

PRINCIPIO DI LE CHATELIER 8 PRINCIPIO DI LE CHATELIER Ogni sistema che si trova in condizioni di equilibrio reagisce ad una sollecitazione esterna mediante uno spostamento dell’equilibrio che si oppone a tale sollecitazione Concentrazione Pressione Temperatura Parametri che possono essere variati: 1. EFFETTO DELLA VARIAZIONE DI CONCENTRAZIONE aA + bB cC + dD

PERTURBAZIONE EFFETTO 9 PERTURBAZIONE EFFETTO AUMENTO DI A e/o B (reagenti) DIMINUZIONE DI C e/o D (prodotti) AUMENTO DI C e/o D (prodotti) DIMINUZIONE DI A e/o B (reagenti) SPOSTAMENTO A DESTRA SPOSTAMENTO A SINISTRA N.B. A causa di queste perturbazioni le concentrazioni dei reagenti e prodotti cambiano all’equilibrio MA la costante di equilibrio rimane la stessa perche’ non e’ variata T

PERTURBAZIONE EFFETTO aA + bB cC + dD (a+b)> (c+d) (a+b)< (c+d) 10 1. EFFETTO DELLA VARIAZIONE DI PRESSIONE aA + bB cC + dD Sono influnzati dalle variazioni di pressioni gli equilibri in cui la trasformazione dei reagenti nei prodotti e’ accompagnata da una variazione di volume e quindi di pressione nel sistema. Quindi gli equilibri con sostanze solide o disciolte in soluzioni non sono influenzati PERTURBAZIONE EFFETTO (a+b)> (c+d) (a+b)< (c+d) (a+b) = (c+d) A,B,C e D tutti solidi o liquidi o soluti Nessuno Spostamento a destra Spostamento a sinistra

Per mantenere costante Kp al variare di P, KX deve variare. 11 N.B. mentre KC e KP rimangono costanti al variare della PTOT il valore di KX varia con PTOT se ∆n e’ diverso da zero. Per mantenere costante Kp al variare di P, KX deve variare. Se P aumenta e ∆n > 0, KX deve diminuire. Se P aumenta e ∆n <0, KX deve aumentare…..ecc

perturbazione effetto perturbazione effetto aA + bB cC + Dd + calore 12 1. EFFETTO DELLA VARIAZIONE DI TEMPERATURA aA + bB cC + Dd + calore Reazione esotermica perturbazione effetto Aumento di T Diminuzione di T Spostamento a sinistra Spostamento a destra aA + bB + calore cC + Dd Reazione endotermica perturbazione effetto Aumento di T Diminuzione di T Spostamento a destra Spostamento a sinistra N.B. Solo con la T variano anche i valori delle costanti di equilibrio