I polimeri e le principali materie plastiche

Uso delle risorse petrolifere nel mondo

Interesse Le materie plastiche sono usate in svariatissimi settori, dall’abbigliamento ai giocattoli, dall’industria alimentare a quella dell’arredamento, dalla medicina all’industria aerospaziale, dall’edilizia al settore automobilistico......

I Polimeri - Definizione Viene detto polimero una macromolecola formata da un insieme di molecole sottomultiple uguali tra di loro o di poche specie diverse Queste piccole unità vengono dette monomeri e sono prodotti derivati dall’industria petrolchimica. Quando le unità che si agganciano sono di due diverse specie si parla di copolimero.

Struttura dei polimeri e dei copolimeri Lineare Random Alternati Innestato Innestato A reticolo

Polimerizzazione I processi di formazione delle macromolecole sono essenzialmente tre: Polimerizzazione radicalica Poliaddizione Policondensazione

Polimeriazzazione radicalica Attraverso l’uso di un iniziatore di catena (perossido), i monomeri si uniscono senza perdita di peso. Esempio: polietilene (PE) n CH2=CH2 -(CH2-CH2)n- R-O-O-R

Poliaddizione Per attrazione reciproca dovuta a forze dipolari i monomeri si uniscono senza perdita di peso. I monomeri devono avere almeno due gruppi funzionali diversi Esempio: il poliuretano

Policondensazione I monomeri venendo a contatto si uniscono eliminando piccole molecole come ad esempio l’acqua. Ogni monomero deve avere almeno due gruppi funzionali all’inizio e alla fine della catena Esempio: poliesteri e poliammidi

Il polipropilene e l’isomeria dei polimeri Anche nei polimeri si possono avere isomeria di struttura e di posizione, influenzate dalle condizioni di polimerizzazione e dai catalizzatori. Il polipropilene (PP) ha tre isomeri possibili: polipropilene isotattico, atattico e sintattico.

Sintesi del polipropilene Giulio Natta premio Nobel 1964

Struttura di un polimero e comportamento termico La struttura di un polimero influenza radicalmente il suo comportamento termico: 1) le catene regolari permettono un maggior impaccamento delle catene polimeriche creando zone polimeriche ad elevata cristallinità; 2) le catene ramificate in maniera irregolare danno invece origine a polimeri amorfi (tipo vetro) Di conseguenza esistono tre tipi di polimero: 1) termoplastico amorfo 2) termoplastico parzialmente cristallino 3) termoindurente

Polimeri termoplasti amorfi I polimeri termoplastici si rammolliscono se riscaldati e si induriscono nuovamente mediante raffreddamento assumendo nuove forme Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene disposte in modo caotico, con il calore perdono di coesione e fluidificano. Hanno un ampio intervallo di rammollimento che ne consente la lavorazione anche prima della totale fusione. Generalmente sono trasparenti.

Polimeri termoplastici parzialmente cristallini I polimeri termoplastici parzialmente cristallini, se riscaldati alla temperatura di fusione, rammolliscono e liquefanno. Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene disposte in modo caotico, ma a tratti il caos generale si interrompe e le lunghe catene si dispongono in maniera ordinata formando i cosiddetti cristallliti. Rammolliscono lentamente e hanno un ampio intervallo di rammollimento che ne consente la lavorazione anche prima della totale fusione.

Polimeri termoindurenti Una volta formati, non possono più essere rammolliti, la loro forma, una volta creata, non può più essere alterata per riscaldamento. Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene unite fra loro da legami chimici molto forti. I legami fra queste catene sono troppo solidi per poter essere spezzati mediante il riscaldamento. Di conseguenza, hanno un breve intervallo di rammollimento e dopo l’indurimento finale mantengono sempre la loro forma originale.

Esempi di termoindurente Polistirene espanso - EPS Resine epossidiche (EP) Resine fenolo-formaldeide (PF) Poliuretano (PUR) Politetrafluoroetilene - PTFE Esempi di termoplastici Acrilonitrile-butadiene-stirene - ABS Policarbonato - PC Polietilene - PE Polietilentereftalato - PET Polivinilcloruro - PVC Polipropilene - PP Polistirene - PS

Trasformazione dei polimeri in materie plastiche Le macromolecole per le quali esiste la possibilità di essere ridotte in uno stato di semifluidità da permetterne la lavorazione vengono trasformate in materie plastiche. Il termine "plastica" deriva dalla parola greca ''plastikos'' che significa adatto per essere plasmato, e da ''plastos', che significa plasmato. Fa riferimento alla malleabilità del materiale, o alla sua plasticità durante la produzione, che gli permette di essere fuso, pressato, o estruso in una varietà di forme, come pellicole, fibre, lastre, tubi, bottiglie, scatole e molte altre. Le resine sono vendute sotto forma di polveri, granuli o pastigliette

Additivi per le materie plastiche Numerosi additivi vengono impiegati per valorizzare le proprietà naturali dei diversi tipi di plastica - per ammorbidirli, colorarli, renderli più processabili o più durevoli. Oggi, non esistono soltanto moltissimi tipi di plastica diversi, ma i prodotti possono essere resi rigidi o flessibili, opachi, trasparenti, o colorati; isolanti o conduttivi; resistenti al fuoco ecc., attraverso l'uso di additivi. Elenco di additivi: Antimicrobici Antiossidanti Agenti antistatici Plastificanti biodegradabili Agenti schiumogeni Lubrificanti esterni Riempitivi/Espandenti Ritardanti di fiamma Fragranze Stabilizzatori termici Modificanti antiurto Lubrificanti interni Stabilizzatori leggeri Pigmenti Plastificanti Coadiuvanti di processo Rinforzanti

Processi di polimerizzazione Processo di polimerizzazione Massa (monomero gas o liquido) Soluzione (monomero sciolto in solvente) Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi) Sospensione (monomero disperso in fase acquosa)

Lavorazione delle materie plastiche Stampaggio a compressione, adatto per resine termoindurenti, maschio e matrice vengono riscaldati, le polveri polimerizzano e induriscono Laminazione, usato per produrre lamine o fogli, il materiale rammollito passa tra due cilindri ruotanti in senso inverso.

Iniezione, adatto a resine termoplastiche da trasformare in oggetti finiti. La massa fusa viene spinta in uno stampo apribile ad alta temperatura e pressione. Estrusione, adatto sia a polimeri termoindurenti che a polimeri termoplastici, vengono scaldati e successivamente spinti attraverso un ugello che ha la sagoma dell’oggetto richiesto. Il pezzo esce già freddo.

Esempi di lavorazione delle materie plastiche

Espansione delle resine sintetiche Viene utilizzato per produrre materiali spugnosi ricchi di pori di varie dimensioni Si aggiungono gas in fase di polimerizzazione o il polimero stesso lo produce in fase di policondensazione. I polimeri espansi sono caratterizzati da una coibenza acustica, termica ed elettrica molto elevata....

Il polietilene tereftalato - PET PRODUZIONE Policondensazione attivata termicamente (si opera a temperature comprese tra 230-250 °C e pressione di 3 atm); CARATTERISTICHE Ps amorfo = 1,370 g/cm3 Ps cristallino= 1,455 g/cm3 tf= 260°C Basso costo, resistente all’acqua, all’aria, agli agenti chimici, non lascia penetrare i gas quali ossigeno e anidride carbonica.... USI Poiché il PET è facilmente lavorabile per stampaggio a iniezione e soffiaggio o per estrusione quando è allo stato fuso, può essere preparato su misura per soddisfare praticamente qualsiasi richiesta. Inoltre la sua inerzia chimica e la sua resistenza al passaggio di gas lo rendono un ottimo materiale per il packaging (bottiglie per bibite analcoliche, succhi di frutta, acque minerali, bevande gassate, oli da cucina e da tavola, salse e condimenti, detergenti, vaschette e contenitori a collo ampio, contenitori per cibi precotti pronti per il riscaldamento in forno a microonde o forno tradizionale…. Può essere utilizzato per produrre film e fogli. Come DARON viene impiegato per realizzare indumenti, vele per imbarcazioni e corde.Viene inoltre utilizzato in chirurgia per costruire vasi sanguigni artificiali.

Sintesi del polietilene tereftalato Glicole etilenico + Acido tereftalico → PET

Il polietilene - PEbd PRODUZIONE Polimerizzazione radicalica in soluzione a p= 1000-2000atm e t= 200-300°C CARATTERISTICHE ps= 0,92 g/cm3 tf= 108°C - cristallinità del 50% Basso costo, resistente all’acqua, all’aria, agli agenti chimici, flessibile... USI In fogli per imballaggio di diversi spessori, protezione merci, oggetti di uso comune(bottigliette, giocattoli).Il UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) è usato per i giubbotti antiproiettile.

Sintesi del polietilene

Il polietilene - PEad PRODUZIONE Polimerizzazione Ziegler-Natta (TiCl4 e AlR3) P= 1-10 atm T=50-150°C CARATTERISTICHE ps= 0,96 g/cm3 tf= 128-135°C Essendo lineare è molto più resistente di quello ramificato (cristallinità 65%) Resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco.. USI Stampato in forme solide resistenti

Il polipropilene isotattico - PP PRODUZIONE Polimerizzazione Ziegler-Natta T=50-100°C P 1-10 atm. CARATTERISTICHE ps= 0,90 g/cm3 tf= 175°C cristallinità del 75% Buona resistenza meccanica, resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco, isolante, leggero.... USI Detto anche moplen, serve per realizzare giocattoli, contenitori, aggetti vari lavabili in lavastoviglie. Estruso in filamenti costituisce una fibra tessile (Meraklon) per moquettees, tappeti, reti da pesca... In pellicola per imballaggi viene detto Moplefan

Copolimero a blocchi del PP Utilizzando speciali catalizzatori metallocenici si possono ottenere copolimeri a blocchi che contengono blocchi di polipropilene isotattico e blocchi di polipropilene atattico nella stessa catena polimerica, creando un polimero gommoso ma resistente al tempo stesso

Il polivinilcloruro - PVC PRODUZIONE Polimerizzazione radicalica in emulsione a 45°C CARATTERISTICHE ps= 1,36g/cm3 tf= 180°C Resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco.. USI PVC rigido: tubazioni in plastica, grondaie e serramenti.... PVC plastificato: linoleum, vinilpelle, tendaggi...

Il Nylon 6,6 PRODUZIONE Polimerizzazione per policondensazione in autoclave a 180-250°C CARATTERISTICHE Resina poliammidica, i gruppi ammidici sono polari e possono legarsi tra di loro con legami idrogeno, la catena regolare e simmetrica per mette la formazione di una fibra molto buona USI Calze da donna (1940), funi per paracadute, spazzolino da denti......

Il polistirene (PS) PRODUZIONE Polimerizza spontaneamente in massa o in soluzione. CARATTERISTICHE ps= 1,05g/cm3 tf= 220°C Duro, trasparente, incolore, resistente all’acqua e all’umidità, buone proprietà meccaniche ma fragile. USI Ottimo per stampaggio ad iniezione con temperature non superiori a 220°C Carcasse dei computer, degli elettrodomestici, dell’asciugacapelli .... Rigonfiato produce una massa spugnosa con alto potere isolante Utilizzato per produrre una gomma rigida detta SBS

Polistirene sindiotattico E’ molto costoso, si ottiene per polimerizzazione con metalloceni, fonde a 270°C

Polistirene antiurto

Resine epossidiche Sono polimeri termoindurenti contenenti, nel precursore liquido, l'anello epossidico a tre atomi. CARATTERISTICHE E USI Il loro stato fisico può variare da liquido a bassa viscosità a solido ad alto punto di fusione. Quando vengono reticolate con un gran numero di agenti indurenti o induritori, possono formare una vasta gamma di materiali con caratteristiche uniche, fornendo in tal modo un contributo considerevole ai principali settori industriali tra cui: Industria aeronautica e aerospaziale Settore auto Edilizia Industria chimica Elettrico & Elettronico Alimenti e bevande Industria nautica Tempo libero Ingegneria leggera

Resine epossidiche bicomponenti

Temperatura di transizione vetrosa Esiste una determinata temperatura (diversa per ogni polimero) chiamata temperatura di transizione vetrosa , o Tg. Quando il polimero viene raffreddato al di sotto di questa temperatura, diventa rigido e fragile come il vetro. Alcuni polimeri vengono utilizzati al di sopra delle loro temperature di transizione, ed alcuni al di sotto. Le plastiche rigide come il polistirene vengono utilizzate al di sotto delle loro temperature di transizione; ossia nel loro stato vetroso. Le loro Tg sono molto al di sopra della temperatura ambiente, entrambe a circa 100°C. Gli elastomeri gommosi come il poliisoprene vengono usati al di sopra delle loro Tg, ossia allo stato gommoso, quando sono soffici e flessibili. Le plastiche flessibili come il polietilene ed il polipropilene vengono anch'esse utilizzate al di sopra della loro Tg, allo stato gommoso.  

Conseguenze Quando la temperatura è maggiore della Tg, le catene polimeriche si possono muovere facilmente. Quindi quando prendete un pezzo di polimero e lo piegate, le molecole, essendo già in movimento, non hanno problemi nel muoversi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione che avete trasmesso loro. Al contrario se cercate di piegare un campione di polimero al di sotto della sua Tg, le catene polimeriche non sono in grado di spostarsi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione alla quale sono state sottoposte. Possono quindi verificarsi due situazioni: - (A) le catene sono abbastanza forti per resistere alla forza che viene applicata, ed il campione non si piega; - (B) la forza applicata è troppo elevata perché le catene polimeriche immobili possano resistere, non potendosi muovere per diminuire la sollecitazione, il campione di polimero si rompe o va in frantumi nelle vostre mani

Classificazione Le plastiche si classificano con un sistema americano detto SPI (Society of the Plastics Industry), che consiste in un triangolo (che è il simbolo del riciclo) con un numero dentro (che corrisponde a un tipo di plastica).

Simbolo Cod.rici clo Abbrevi azione Nome del polimero Usi 1 PET Polietilene tereftalato Riciclato per la produzione di fibre poliestere, fogli termoformati, cinghie, bottiglie per bevande. 2 HDPE Polietilene ad alta densità Riciclato per la produzione di contenitori per liquidi, sacchetti, imballaggi, tubazioni agricole, basamenti a tazza, paracarri, elementi per campi sportivi e finto legno. 3 PVC o V Cloruro di polivinile Riciclato per tubazioni, recinzioni, e contenitori non alimentari. 4 LDPE Polietilene a bassa densità Riciclato per sacchetti, contenitori vari, dispensatori, bottiglie di lavaggio, tubi, e materiale plastico di laboratorio.

Simbolo Cod.rici clo Abbrev iazione Nome del polimero Usi 5 PP Polipropilene o Moplen Riciclato per parti nell'industria automobilistica e per la produzione di fibre. 6 PS Polistirene o Polistirolo Riciclato per molti usi, accessori da ufficio, vassoi per cucina, giocattoli, videocassette e relativi contenitori, pannelli isolanti in polistirolo espanso (es. Styrofoam). 7 ALTRI Altre plastiche, tra le quali Polimetilmetacrilato , Policarbonato, Acido polilattico, Nylon e Fibra di vetro.

BIBLIOGRAFIA pslc.ws/italian www.plasticseurope.it Chimica applicata – Bertoni, Hart Chimica per l’arte – Bucari, Casari, Lanari pslc.ws/italian www.plasticseurope.it www.bpf.co.uk/Plastipedia/Plastics_History/Default.aspx

Il vetro è un polimero? Quando SiO2 è nella sua forma cristallini viene detto silice. Quando si hanno grandi cristalli di silice abbiamo il quarzo. Quando si hanno tanti piccoli cristalli di silice abbiamo la sabbia.

Il vetro è un materiale amorfo I materiali come questo sono detti amorfi. Questo è il vetro utilizzato per le lenti telescopiche e simili. Ha ottime proprietà ottiche, ma è fragile

Il vetro comune Quando la sabbia viene fusa, normalmente si aggiunge il carbonato di sodio. Si ottiene in questo modo un vetro più resistente