INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA Vedremo l’interpretazione degli spettri di massa ottenuti tramite EI, particolarmente utili al chimico organico perché le frammentazioni ottenute con questo metodo sono molto ricche di informazioni strutturali EI  rimozione di un elettrone dalla molecola in fase gas, da parte di un elettrone del raggio elettronico, per formare lo ione molecolare p. es. il metanolo: Molti di questi ioni si frammentano in un tempo brevissimo (10-10 - 10-3 s) Se alcuni ioni molecolari rimangono intatti abbastanza a lungo per poter essere rivelati dal detector, si potrà osservare lo ione molecolare. Lo ione molecolare ci dice il peso molecolare del composto.

Lo spettro di massa è la rappresentazione delle masse dei frammenti caricati positivamente, compreso lo ione molecolare, riportati sulle rispettive concentrazioni Il picco più intenso dello spettro viene detto picco base. Ad esso viene assegnato un valore del 100% e le intensità degli altri picchi vengono riportate come percentuali relative rispetto al picco base. Può capitare che il picco molecolare sia anche il picco base. Qualora sia difficile identificare il picco molecolare perchè è troppo poco intenso e può essere facilmente confuso con frammentazioni o con picchi dovuti ad impurezze, si può fare un secondo spettro con la tecnica della CI, nella quale sarà evidente un picco intenso a [M + 1] e poca frammentazione.

Si possono scartare molti picchi sulla base di ragionevoli requisiti molecolari. Cominciamo ad estrarre informazioni dal peso molecolare dato dal picco molecolare LA REGOLA DELL’AZOTO: non contiene alcun azoto o ne contiene un numero pari molecola di peso molecolare pari molecola di peso molecolare dispari ne contiene un numero dispari Un utile corollario: ione molecolare dispari frammento pari ione molecolare pari frammento dispari

L’intensità dello ione molecolare dipende dalla sua stabilità L’intensità dello ione molecolare dipende dalla sua stabilità. Gi ioni molecolari più stabili sono quelli che derivano da sistemi aromatici. Se ci sono sostituenti con frammentazioni molecolari favorite, il picco dello ione molecolare sarà meno intenso ed i picchi dei frammenti relativamente più intensi. Generalmente queste classi di composti, in ordine decrescente, danno picchi molecolari importanti: composti aromatici alcheni coniugati > composti ciclici > solfuri organici > alcani lineari a catena corta > mercaptani > Mentre queste altre classi danno ioni molecolari riconoscibili: chetoni amine > esteri > eteri > acidi carbossilici > aldeidi ~ ammidi ~ alogenuri ~ Lo ione molecolare spesso invece non è rilevabile per alcoli alifatici, nitriti, nitrati, nitrocomposti, nitrili e nei composti fortemente ramificati.

Anche la FORMULA MOLECOLARE fornisce alcune informazioni utili SITI DI INSATURAZIONE: la formula molecolare permette di calcolare il numero di ”siti di insaturazione” di una molecola, tra i quali sono inclusi non solo i doppi e tripli legami, ma anche il numero dei cicli. il numero dei doppi legami + il doppio del numero dei tripli legami + il numero dei cicli = __________________________________ NUMERO DEI SITI DI INSATURAZIONE Ad esempio: C7H7NO I = (7) - (7/2) - (0/2) + (1/2) + 1 I = 5 Generalmente: CcHhXxNnOz I = (C) - (H/2) - (X/2) + (N/2) + 1 Il numero dei siti di insaturazione non dà comunque un’indicazione univoca sulla struttura molecolare: in questo caso alla formula data possono corrispondere diversi composti:

FRAMMENTAZIONE Sono tre rappresentazioni dello ione molecolare del cicloesadiene. strutture a legame di valenza, possibili in quanto l’elettrone rimosso proviene da un sistema p. struttura delocalizzata con un elettrone in meno della molecola neutra di partenza sia l’elettrone che la carica positiva sono delocalizzati sul sistema p. sia l’elettrone che la carica positiva sono localizzati utili per descrivere il processo di frammentazione

La probabilità di frammentazione di un particolare legame è correlata alla forza del legame stesso, alla possibilità di transizioni a bassa energia e alla stabilità dei frammenti (carichi e non), formati nel processo. Generalmente - dato l’elevato grado di vuoto esistente nello spettrometro - le collisioni sono scarse e si considera che le frammentazioni siano unimolecolari. Esiste un certo numero di regole, applicabili alla spettrometria di massa EI, basate su concetti standard di chimica fisica organica, che consentono di prevedere quali picchi saranno più abbondanti in uno spettro di massa. Spettri di massa ottenuti con altre tecniche presentano regole di frammentazione diverse, dovute alla minore energia dello ione molecolare. 1 - l’altezza relativa del picco molecolare è maggiore per composti a catena lineare e diminuisce all’aumentare della ramificazione. 2 - l’altezza relativa del picco molecolare solitamente diminuisce all’aumentare del peso molecolare in una serie omologa, con l‘eccezione degli acidi grassi.

3 - La frammentazione è favorita agli atomi di carbonio sostituiti da gruppi alchilici. Maggiore è la sostituzione, maggiore è la probabilità di frammentazione. Questa è una conseguenza del fatto che i carbocationi terziari sono più stabili dei secondari e dei primari: si va a formare il frammento più stabile. Gli anelli saturi tendono a perdere le catene laterali alchiliche, lasciando la carica positiva sull’anello. 4 - doppi legami, strutture cicliche e in particolare anelli aromatici o eteroaromatici stabilizzano lo ione molecolare e quindi incrementano la probabilità che esso sia presente.

5 - I doppi legami favoriscono la frammentazione in posizione allilica, dando il carbocatione allilico stabilizzato per risonanza. Questa regola non vale per gli alcheni semplici, perchè la migrazione del doppio legame è molto facile, ma vale per i cicloalcheni. 6 - Cicli insaturi tendono a dare una retro-Diels-Alder: 7 - Nei composti aromatici alchil-sostituiti generalmente la frammentazione avviene al carbonio b rispetto all’anello, dando lo ione benzile, stabilizzato per risonanza, o più probabilmente il catione tropilio:

8 - Il legame C-C vicino ad un eteroatomo si frammenta di frequente, lasciando la carica positiva sul frammento contenente l’eteroatomo stesso, che la stabilizza per risonanza con i suoi elettroni di non legame. 9 - Spesso la frammentazione è associata all’eliminazione di piccole molecole neutre e stabili, quali CO, olefine, H2O, NH3, H2S, HCN, mercaptani, chetene o alcoli, spesso con riarrangiamento. RIARRANGIAMENTO Il riarrangiamento si verifica a volte durante la frammentazione. I riarrangiamenti dovuti a migrazione di atomi di idrogeno, in molecole contenenti eteroatomi, sono particolarmente frequenti.

in posizione opportuna, Un caso generale è il riarrangiamento di McLafferty, che ha luogo in molecole che hanno: idrogeno estraibile un eteroatomo (p. es. O) in posizione opportuna, eteroatomo un sistema p (di solito un doppio legame), sistema p ed un idrogeno estraibile in g al sistema C=O: Lo schema generale che vedremo applicato in molti casi:

PICCHI ISOTOPICI Elemento Isotopo Abbondanza relativa Carbonio 12C 13C 100 1.11 Idrogeno 1H 2H 0.016 Azoto 14N 15N 0.38 Ossigeno 16O 17O 18O 0.04 0.2 Fluoro 19F Silicio 28Si 29Si 30Si Elemento Isotopo Abbondanza relativa Fosforo 31P 100 Zolfo 32S 33S 34S 0.78 4.4 Cloro 35Cl 37Cl 32.5 Bromo 79Br 81Br 98 Iodio 127I In questa tabella vengono riportate le abbondanze isotopiche relative degli elementi più comuni Normalmente i picchi isotopici non vengono presi in considerazione nell’analisi di uno spettro di massa, tranne che nel caso di molecole contenenti Cl o Br. Le abbondanze relative degli isotopi stabili di questi elementi infatti, sono tali da produrre picchi isotopici tipici ed evidenti e quindi diagnostici.

PICCHI ISOTOPICI E’ possibile calcolare l’intensità dei picchi isotopici relativi allo ione molecolare per molecole che contengono combinazioni di Cloro e Bromo. Alogeni % M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 Cl Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6 Br Br2 Br3 BrCl BrCl2 Br2Cl 32.6 65.3 97.8 131.0 163.0 196.0 97.9 195.0 293.0 130.0 228.0 - 10.6 31.9 63.9 106.0 161.0 95.5 286.0 74.4 159.0 3.5 14.0 34.7 69.4 93.4 10.4 31.2 1.2 5.7 17.0 0.4 2.2 0.1

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IDROCARBURI Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga. Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4 atomi di carbonio. Al di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare. Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALCHENI Il picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente. La localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso migra facilmente nei frammenti. Nei composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza grande migrazione del doppio legame. Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che normalmente è sufficientemente abbondante da consentire misure di intensità anche sui picchi M + 1 e M + 2. Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91 (spesso è il picco base). Questo picco può essere attribuito più facilmente ad uno ione tropilio che al metilbenzene. E’ facilmente spiegata in questo modo l’osservazione che lo xilene perde facilmente il metile, a differenza del toluene. La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene, neutro, dando un picco a m/z 65.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Quando il benzene è sostiuito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno (riarrangiamento). Nei monoalchilbenzeni si osserva un gruppo di picchi risultanti da frammentazione in a e migrazione di idrogeno a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6+) e m/z 79 (C6H7+),

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI Il picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Di solito si ricorre alla CI o a derivatizzazione per determinare il peso molecolare. Generalmente si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31, corrispondente al frammento +CH2OH. Analogamente, gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi, corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso preferenzialmente il sostituente più grande. Inoltre gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico: La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IDROSSICOMPOSTI - FENOLI Generalmente i fenoli presentano un picco dello ione molecolare molto abbondante. Nel fenolo stesso il picco base è quello dello ione molecolare. La frammentazione tipica è:

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI ALIFATICI Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo. Sono presenti gli ioni RO+ e ROCH2+. Le frammentazioni hanno luogo principalmente in due modi: Rottura del legame C-C vicino all’atomo di ossigeno. Se ci sono ramificazioni la rottura avviene in modo da staccare il frammento più grande Il primo frammento si decompone perdendo etilene e dà il picco base. Questa frammentazione è più importante se c’è la possibilità di un riarrangiamento di McLafferty

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI ALIFATICI Rottura del legame C-O con la carica rimanente sul frammento alchilico. p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei corrispondenti alcani.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI AROMATICI Il picco dello ione molecolare è importante. La frammentazione più importante avviene al legame b all’anello e lo ione che si forma si decompone ulteriormente. P. es. l’anisolo: Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione di idrogeno

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI ALIFATICI Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito . La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per risonanza. Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI AROMATICI Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato. La frammentazione più importante avviene al legame C-C in b all’anello, che lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla formazione dello ione La perdita di CO da questo frammento solitamente lascia il picco relativo all’arile. Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI ALIFATICHE Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile. La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+) Nelle aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C, si ha un riarrangiamento di McLafferty al legame C-C a,b che dà luogo a questo ione stabilizzato per risonanza.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI AROMATICHE Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni aromatici In particolare la benzaldeide dà questa serie di frammentazioni:

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare debole. La frammentazione caratteristica è la McLafferty. Se la catena è lineare il picco più importante è m/z 60 Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto e le frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione accompagnato da un picco molecolare molto intenso.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI ALIFATICI Il picco molecolare di metilesteri alifatici a catena lunga di solito è distinto. Anche in questo caso la frammentazione con riarrangiamento di McLafferty è la più importante e dà luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione consente di individuare quale sia il frammento alcolico e quale il sostituente in a al carbonile. In generale si possono avere quattro diversi ioni risultanti dalla rottura in a al C=O. importante negli esteri a catena corta picco facilmente riconoscibile per gli esteri picchi meno importanti

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI BENZILICI E FENILICI L’acetato di benzile e di fenile, e altri esteri simili, eliminano la molecola neutra del chetene: ESTERI DI ACIDI AROMATICI Lo ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla perdita di .COOR.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni: riarrangiamento di McLafferty riarrangiamento di due atomi di H con eliminazione di un radicale allilico ritenzione della carica positiva da parte del gruppo alchilico

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE ALIFATICHE Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è un numero dispari, ma solitamente è piuttosto debole e sovente non rivelabile. Il picco base frequentemente risulta dalla frammentazione del legame C-C vicino all’atomo di azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z 30. La stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e terziarie non ramificate al carbonio in a. Di solito è preferita la perdita del gruppo R più grande. Gli esteri degli amminoacidi si frammentano ad entrambi i legami in a al gruppo amminico, con la perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il frammento amminico poi si decompone ulteriormente a dare il picco a m/z 30

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE CICLICHE Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in a. La frammentazione primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello. AMMINE AROMATICHE Il picco dello ione molecolare è intenso Le alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame vicino all’atomo di azoto:

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE Normalmente il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben distinguibile. Le modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla lunghezza della parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici legati all’atomo di azoto. Il picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty. Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame R-CONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3. A volte si verifica una rottura del legame C-C g,d accompagnata da ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI AROMATICHE La benzammide ne è il classico esempio