K. Fukushima 1 , G. Camino 1, D. Tabuani 1, M. Gennari 2 , C. Abbate 2 POLITECNICO DI TORINO SEDE DI ALESSANDRIA CENTRO DI CULTURA PER LE MATERIE PLASTICHE STUDIO SULLA BIODEGRADAZIONE IN COMPOST DI PCL, PLA E DEI LORO NANOCOMPOSITI Sezione Tematica INSTM: 6. Materiali polimerici funzionali e strutturali K. Fukushima 1 , G. Camino 1, D. Tabuani 1, M. Gennari 2 , C. Abbate 2 1: Centro di Cultura per l’Ingegneria delle Materie Plastiche. Politecnico di Torino, Alessandria, Italy 2: Dipartimento di Scienze agronomiche, Agrochimiche e delle Produzioni animali, Università di Catania, Catania, Italy

(92% L-contenuto, 8% D-contenuto) MATERIALI PCL PLA (PCL CAPA®6500) SOLVAY-UK (PLA 4042D) (92% L-contenuto, 8% D-contenuto) Cargill Dow LLC, USA Proprietà PCL PLA Tm (ºC) 58-60 150-180 Tc (ºC) 26 - 27 91-93 Tg (ºC) -60 55-65 Mw (g.mol-1) 50000 70400 Idrofobicità Idrofobo Supplier ?

MATERIALI Argille Prodotti Modificatore Produttore d-space (nm) 2 tipologie di montmorillonite: (5 wt%) Prodotti Modificatore Produttore d-space (nm) CLOISITE 30B Southern Clay 1.77 NANOFIL 804 Süd-Chemie 1.78 Formula modifyer

MATERIALI Campioni Melt Blending: (Rheomix-Brabender OHG 47055) PLA PLA puro PLA/5% CLOISITE 30B nanocompositi PLA/5% NANOFIL 804 nanocompositi PCL PCL puro PCL/5% CLOISITE 30B nanocompositi PCL/5% NANOFIL 804 nanocompositi Melt Blending: (Rheomix-Brabender OHG 47055) Tempo = 5 minuti r.p.m = 30 (caricamento) and 60 (miscelazione) Temperature 75 ºC (PCL and PCL/ nanocompositi) 165 ºC (PLA and PLA/ nanocompositi) Stampaggio a compressione 120ºC (PCL and PCL/ nanocompositi) 210ºC (PLA and PLA/ nanocompositi) Pressione: 4 bar Spessore: 5 mm; 0.13mm Dimensione: 2.5 x 2.5 cm Melt mixing Equipment,

BIODEGRADAZIONE IN COMPOST Sulle pellicole stampate a compressione: Gli studi di degradazione sono svolti sia in compost maturo che durante il processo di maturazione del compost Condizione del compost Origine = scorie da impianti di trattamento delle acque reflue, da segatura, da foglie secche e dalla paglia. Temp.= 40 ºC Umidità= 50-70% Profondità = 4-6 cm Condizioni aerobiche Film size,condition compression Compost origin Temp 2 conditions ? Why ?

BIODEGRADAZIONE CON IL METODO “SPREAD PLATE METHOD” Recupero ed isolamento dei microrganismi dal compost. Deposizione dei microrganismi con il metodo “spread plate method” Accrescimento dei microrganismi isolati nei mezzi selettivi. Valutazione della capacità di degradazione di ogni coltura pura. Identificazione delle colture pure attraverso la mappatura di DNA. Which bacterium ? Dilution of what ? What is a yeaqst ? Contains enzymes? What are actinomycetes Where is agar, how it is added ? Yeast for Yeast ?

BIODEGRADAZIONE CON IL METODO “SPREAD PLATE METHOD” Microrganismi isolati Batteri (batteri mesofilici aerobici ) Lieviti 2 attinomiceti diversi Mezzo di Coltura con agar Batteri: PCA (Plate Count Agar; Oxoid, Milano- Italia) Attinomiceti: AIA (Actinomycete Isolation Agar; Difco, Milano- Italia) Lieviti: SDA (Sabouraud Dextrose Agar; Oxoid, Milano- Italia) Temperature: 25°C per i lieviti 30°C per i batteri e gli attinomiceti Which bacterium ? Dilution of what ? What is a yeaqst ? Contains enzymes? What are actinomycetes Where is agar, how it is added ? Yeast for Yeast ?

CARATTERIZZAZIONE Wide Angle X-Ray experiments (WAXS): PLA Nanofil ??? 2.89??

PLA/CLOISITE 30B (intercalazione, esfoliazione) CARATTERIZZAZIONE Transmission Electron Microscopy (TEM) Cl 30B-Nanofil contrast with WAXS PLA/CLOISITE 30B (intercalazione, esfoliazione)

PLA/NANOFIL 804 (intercalazione, microcompositi) CARATTERIZZAZIONE Transmission Electron Microscopy (TEM) Comment PLA/NANOFIL 804 (intercalazione, microcompositi)

CARATTERIZZAZIONE Wide Angle X-Ray experiments (WAXS): PCL

CARATTERIZZAZIONE PCL Analisi Termogravimetrica (TGA): N2 ed aria N2 Nitrogen ? Are they affected by oxygen ? Temperatures ? Derivative PLA ? PCL

CARATTERIZZAZIONE PLA Analisi Termogravimetrica (TGA): N2 ed aria N2 Incremento della Td (~20ºC) del PLA Maggiore incremento per i nanocompositi a base di CLOISITE 30B in confronto ai nanocompositi con NANOFIL 804. N2 Aria Nitrogen ? Are they affected by oxygen ? Temperatures ? Derivative PLA ? PLA

Secondo riscaldamento CARATTERIZZAZIONE Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PCL Nessun cambiamento significativo della Tm, ΔHm, Tc, ΔHc Comment ? Secondo riscaldamento Raffreddamento

Secondo riscaldamento CARATTERIZZAZIONE Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PLA Cfr. WAXS no crystallinity in PLA ? Quale è first ? Cooling curve ? Secondo riscaldamento

CARATTERIZZAZIONE Calorimetria a scansione differenziale (DSC) Secondo riscaldamento ΔHm PCL 100% = 139.5 J/g ΔHm PLA 100% = 146.0 J/g Campioni %Xc PCL 57 PCL/ 5% CLOISITE 30B 60 PCL/ 5% NANOFIL 804 59 PLA 21 PLA/ 5% CLOISITE 30B 22 PLA/5% NANOFIL 804 Cfr. WAXS no crystallinity in PLA ? Quale è first ? Cooling curve ?

CARATTERIZZAZIONE MECCANICA Prove di resistenza a trazione Cambiamenti apprezzabili si riscontrano con l'introduzione del 5% CLOISITE 30B (+ 38% E) Materiali E (N/mm2) Т max ε T max (%) Тb εb PLA 3700 ± 60 66 ± 1 3.2 ± 0.3 53 ± 2 8 ± 2 PLA +5% CLOISITE 30B 5090 ± 60 77 ± 1 3.4 ± 0.2 75 ± 3 3.1 ± 0.3 PLA +5% NANOFIL 804 3900 ± 100 57.1 ± 0.4 3.1 ±0.2 48.2 ± 0.1 7 ± 1 Why not PCL ?

DEGRADAZIONE Massa Residua (RM): Campioni di 5 mm @ 40ºC Compost ? Comment prima (-) dopo (+)

DEGRADAZIONE Massa Residua (RM): Campioni di 0.13 mm @ 40ºC Compost ? Comment prima (-) dopo (+)

DEGRADAZIONE Massa Residua: compost a 40 ºC Spessore 5 mm PLA curve missing ? Spessore 5 mm Spessore 0.13 mm

Secondo riscaldamento DEGRADAZIONE Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PCL Secondo riscaldamento Primo riscaldamento

Secondo riscaldamento DEGRADAZIONE Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PLA Primo riscaldamento Secondo riscaldamento

DEGRADAZIONE Spettroscopia Infrarossa, (IR) PCL PLA Numero d’onda (cm-1) Gruppo Osservazioni 720-730 –(CH2)n- Stretching of –(CH2)n- groups of PCL 1370-1380 -[CH(CH3)]- Stretching of -[CH(CH3)]- groups of PLA 1723-1725 -C=O Stretching of carbonyl group associated to the ester group of PCL 1750-1754 Stretching of carbonyl group associated to the ester group of PLA 2960 -CH3 Oscillation of methyl end groups 2920 -CH2-CH2- Oscillation of methylene groups of PCL

DEGRADAZIONE Spettroscopia Infrarossa, (m-ATR): PLA FTIR

DEGRADAZIONE Spettroscopia Infrarossa, (IR) FTIR %Dp(t) = ratio of percentage of absorbance peak represented by band p at degradation time t Rpo= absorbance peak represented by band p at “week 0” of degradation. - Rp(t)= absorbance peak represented by band p at degradation time t .

DEGRADAZIONE Spettroscopia Infrarossa (m-ATR/FTIR): PCL Assorbimento a 1723 cm-1 (PCL) % Ratio to what ?

DEGRADAZIONE Spread plate method (batteri - 5 mm di spessore) T=0 ? Uno chiaro l’altro scuro ?

DEGRADAZIONE Spread plate method (attinomiceti - 0.13 mm di spessore) T=0 ? Uno chiaro l’altro scuro ?

DEGRADAZIONE Spread plate method (attinomiceti - 0.13 mm di spessore) T=0 ? Uno chiaro l’altro scuro ?

CONCLUSIONI CAMPIONI AL TEMPO ZERO Maggior livello di esfoliazione ed intercalazione si riscontra nell'introduzione di CLOISITE 30B in entrambi polimeri, (WAXS,TEM, TGA e DSC). Incremento considerevole del modulo di Young, rispetto alla matrice, nei nanocompositi a base di CLOISITE 30B e PLA (DMA-Trazione) Incremento significativo della stabilità termica dei nanocompositi a base di CLOISITE 30B e PLA (TGA) Assenza di cambiamenti significativi nella cristallinità dei polimeri con la aggiunta delle argille (matrice di PCL altamente cristallina, Xc: 60%, PLA poco cristallino,Xc: 20%)

CONCLUSIONI COME AVVIENE LA DEGRADAZIONE IN COMPOST PLA PCL Aumento della velocità di degradazione al diminuire dello spessore dei campioni. Velocità di degradazione in compost è più elevata per i campioni a base di PCL (FT-IR, Massa). Velocità di degradazione più elevata dei nanocompositi rispetto alle matrici. Un effetto maggiore si riscontra con la CLOISITE 30B (Massa rimanente, DSC). PLA PCL

CONCLUSIONI COME AVVIENE LA DEGRADAZIONE IN COMPOST Il processo di biodegradazione del PCL e dei suoi nanocompositi avviene sia nelle zone amorfe che in quelle cristalline, a causa del effetto catalitico dei microrganismi presenti nel compost (DSC) Il processo di biodegradazione per idrolisi del PLA e dei suoi nanocompositi inizia solitamente nelle zone amorfe e prosegue in quelle cristalline (DSC)

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