Metodica Volumetrica Legata a Processi di Coordinazione COMPLESSOMETRIA Processo di coordinazione (formazione di un complesso o complessazione) Si intende una reazione in cui si forma un legame reversibile (legame dativo) che molti ioni metallici hanno con donatori di uno o più doppietti elettronici per dare composti di coordinazione o molecole complesse, cioè molecole in cui un atomo centrale forma un numero di legami s maggiore rispetto al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere maggiore o uguale a 0. Alfred Werner 1893, chimico svizzero che per primo propose un particolare legame chimico tra gli ioni Cu(II) e l’ammoniaca

Ione metallico (elementi di transizione con orbitali d vuoti). Atomi o ioni o molecole LEGANTI (aventi uno o più doppietti elettronici non condivisi). Il complesso può risultare neutro, negativo o positivo, a seconda della somma delle cariche.

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [CuNH3(H2O)5]2+ + H2O 2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O D Rosa (incolore) Blu Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono sotto forma di acquocomplessi, perché anche l’acqua si comporta da legante. Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ [Fe(H2O)6]3+ + SCN- [FeSCN(H2O)5]2+ + H2O Lo ione coordinante accetta solo un numero definito di leganti e quindi di coppie elettroniche (acido di Lewis polivalente) che può variare da 2 a 12 (2, 4, 6).

Il legante può essere mono-, bi-, tri- o poli-dentato a seconda del numero di coppie elettroniche che può donare. Complessi “mononucleari” o “polinucleari” e se i due nuclei sono uniti dallo stesso legante questo è detto “a ponte”. Complessi “misti” quando uno stesso nucleo coordina leganti diversi.

MLn K1 > K2 > K3 > Kn M + L ML K1 = [ML]/[M][L] Il processo di coordinazione è caratterizzato da una propria costante di equilibrio; quindi ogni molecola complessa possiede una propria costante di formazione (Kf) o di instabilità (Ki). Un complesso è ritenuto stabile se ha una Kf uguale o maggiore di 108. MLn M + L ML K1 = [ML]/[M][L] ML + L ML2 K2 = [ML2]/[ML][L] ML2 + L ML3 K3 = [ML3]/[ML2][L] MLn-1 + L MLn Kn = [MLn]/[MLn-1][L] K1 > K2 > K3 > Kn

MLn M + L ML K1 = [ML]/[M][L] = b1 Costante di formazione complessiva M + L ML K1 = [ML]/[M][L] = b1 M + 2L ML2 b2 = K1 K2 = [ML2]/[M][L]2 M + 3L ML3 b3 = K1 K2 K3 = [ML3]/[M][L]3 M + nL MLn bn = K1 K2 K3 Kn = [MLn]/[M][L]n

Agente chelante: sono leganti con due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso e separati da almeno due o tre –CH2-. Possibilità di formare una struttura ciclica stabile. Bidentati, tridentati, polidentati. Chelato: sono complessi formati da un atomo coordinante (catione metallico) e da un legante polidentato (chelanti).

Kf NH3<H2NCH2CH2NH3<H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 Effetto chelato: particolare stabilità del chelato rispetto al complesso formato dallo stesso catione con lo stesso atomo donatore ma monodentato. Ni2+ + H2N(CH2)2NH2 [Ni(Etilen)]2+ Kf1 = 2,1 107 [Ni(Etilen)]2+ + (Etilen) [Ni(Etilen)2]2+ Kf2 = 1,5 106 [Ni(Etilen)2]2+ + (Etilen) [Ni(Etilen)3]2+ Kf3 = 1,3 104 b3 = K1 K2 K3 = 4,1 1017 Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ b6 = 2,0 108 Kf NH3<H2NCH2CH2NH3<H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2

Acido Etilendiamminotetracetico EDTA Situazione ideale per una titolazione complessometrica è alta Kf e stechiometria esatta e ben definita, 1:1. Acido Etilendiamminotetracetico EDTA

Acido nitrilotriacetico NTA 1:1 pM Acido trans-1,2-diamminocicloesantetracetico DCTA 1:2 1:4 mL

H4Y acido tetraprotico e chelante esadentato Forma complessi stabili con la maggior parte dei cationi metallici con Kf elevate Possibilità di coordinare cationi che hanno scarsa tendenza a farlo (calcio e magnesio) Stechiometria 1:1 indipendentemente dal grado di dissociazione in cui si trova EDTA è un acido abbastanza forte per le prime due costanti di dissociazione, debole e debolissimo per le altre due Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare e protone in soluzione acquosa per il legante EDTA Ka1 = 1,0 10-2 Ka3 = 7,0 10-7 Ka2 = 2,0 10-3 Ka2 = 6,0 10-11

Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] Considerando l’equilibrio di complessazione tra la forma completamente dissociata e il catione metallico: Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]

La specie Y4- è fortemente influenzata dal valore del pH a cui si effetua la titolazione Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+, H6Y2+

Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] Kf = ay4- [EDTA] [Mn+] [Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] [Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] = [EDTA] [Y4-] ay4- = ay4- [EDTA] [Y4-] = [EDTA] [MY]n+4- Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] Kf = ay4- [EDTA] [Mn+] Se pH=costante allora ay4-=costante [MY]n+4- ay4- Kf = K’f = [EDTA][Mn+]

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 ay4- = [H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+Ka1Ka2Ka3[H+]3+ Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2+Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+]+Ktot

ay4- (pH=7) = 5,64 10-4 Kf (CaEDTA) = 4,47 1010 L’EDTA viene spesso aggiunto nelle provette di sangue intero per complessare il Ca2+ presente e prevenire il processo di coagulazione. Quale sarà il valore di Kf’ del complesso Ca[EDTA] in due campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a 25 °C? ay4- (pH=7) = 5,64 10-4 Kf (CaEDTA) = 4,47 1010 ay4- (pH=8) = 6,33 10-3 ay4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 5,64 10-4 = 2,5 107 pH=7 pH=8 ay4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 6,33 10-3 = 2,8 108 ay4- (pH=7,4) = 1,50 10-3 K’f = 4,47 1010 x 1,50 10-3 = 6,7 107

[FeEDTA]- Fe3+ + Y4- Kinst = 1/Kf Sapendo che una soluzione è 0,1M in complesso [FeEDTA], calcolare la concentrazione di Fe(III) libero in soluzione a pH 8 e a pH 2. Kf (FeEDTA) = 1,3 1025 [FeEDTA]- Fe3+ + Y4- Kinst = 1/Kf K’inst (FeEDTA) = 1/Kf ay4- pH = 8 K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 1025 x 6,33 10-3) = 1,21 10-23 pH = 2 K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 1025 x 3,82 10-14) = 2,0 10-12 [FeEDTA]- = 0,10-x [Fe3+]=[Y4-]= x

[Y4-][Fe3+] K’inst = x2/(0,10-x) K’inst = [FeEDTA]- x2 + K’inst x - 0,10 K’inst = 0 pH = 8 [Fe3+] = x = 1,1 10-12 pH = 2 [Fe3+] = x = 4,8 10-7

Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] TITOLAZIONI con EDTA Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] ay4- Kf = K’f

pH 12 pM Per Kf costante, maggiore è il valore del pH maggiore è la frazione di Y4-, più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale pH 10 pH 8 pH 6 mL

(possibilità di eseguire anche una titolazione selettiva) Kf 1025 pM Kf 1020 Maggiore è il valore della Kf più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale Kf 1010 Kf 1010 Kf 108 mL Più stabile è il complesso che si forma (Kf elevata) più basso è il valore del pH a cui può essere condotta la determinazione (possibilità di eseguire anche una titolazione selettiva)

Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] [Mn+] = 10-5M [MY]n+4-= 0,01M logKf Kf > 108 Fe3+ In3+ 24 Th4+ Sc3+ Hg2+ Titolazioni condotte in ambiente tamponato Tampone ammoniacale (pH costante e metalli in soluzione Zn(II)) 22 Ni2+ Cu2+ Pb2+ 18 Zn2+ Cd2+ Al3+ Co2+ Fe2+ 14 Mn2+ 10 Ca2+ Sr2+/Mg2+ 8 pH 10 2 4 6 8

Prima dell’inizio della titolazione [Mn+] = CM pM = pCM Prima del punto equivalente [Mn+] = [Mn+]non reagito= eccesso rimasto in soluzione dopo che l’EDTA aggiunto è stato consumato Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) [Mn+] = (VxM)M–(VxM)L/Vtot [Mn+] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile. Al punto equivalente [MY]n+(4-)= (VxM)M/Vtot [Mn+] = [Y4-]= regolate dalla K’f [MY]n+4- (VxM)M (VxM)M K’f = = [Mn+] = [Y4-][Mn+] [Mn+]2 Vtot K’f Vtot

Dopo il punto equivalente [Y4-] = [(VxM)L-(VxM)M]/Vtot [Y4-] = [Y4-]eccesso [EDTA] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile. MYn+(4-) Y4- + [Mn+] [Y4-] = [(VxM)L-(VxM)M]/Vtot [MY]n+4- (VxM)M Vtot 1 [Mn+] = = [Y4-]K’f Vtot [(VxM)L-(VxM)M] K’f (VxM)M [Mn+] = [(VxM)L-(VxM)M] K’f

[Ca2+] = (20x0,1)–(5x0,1)/25 = 6,0 10-2 pCa = 1,22 Titolare 20,00mL 0,1M di Ca2+ con una soluzione 0,1M EDTA a pH 10 tamponato. Kf (CaEDTA) = 4,47 1010 ay4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 0,392 = 1,75 1010 Inizio titolazione pCa = pCM = 1 [Ca2+] = CM = 0,1 Prima punto equivalente 5mL di EDTA 0,1M [Ca2+] = (20x0,1)–(5x0,1)/25 = 6,0 10-2 pCa = 1,22 10mL di EDTA 0,1M [Ca2+] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10-2 pCa = 1,48

[Ca2+] = (20x0,1)–(19,95x0,1)/39,95 = 1,25 10-4 pCa = 3,90 19,95mL di EDTA 0,1M [Ca2+] = (20x0,1)–(19,95x0,1)/39,95 = 1,25 10-4 pCa = 3,90 Al punto equivalente [CaEDTA]2- Y4- + [Ca2+] [Y4-][Ca2+] 1 K’inst (CaEDTA) = = K’f [CaEDTA]2- [Ca2+] = [Y4-] = X [CaEDTA]2- = (0,1x20)/40 = 0,05 = 1,69 10-6 0,05 K’inst = 0,05x5,71 10-11 X = pCa = 5,77

K’inst (CaEDTA) [CaEDTA2-] Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M [Y4-] = [(20,05x0,1)-(20x0,1)]/40,05 = 1,2 10-4 [CaEDTA2-] = (20x0,1)/40,05 = 5,0 10-2 K’inst (CaEDTA) [CaEDTA2-] [Ca2+] = [Y4-] [Ca2+] = (5,71 10-11 x 5,0 10-2)/1,2 10-4 [Ca2+] = 2,85 10-12/1,2 10-4 = 2,37 10-8 pCa = 7,40

Indicatori Metallocromici Sono anche questi agenti chelanti, spesso sostanze a natura poliprotica, che hanno la caratteristica di assumere una colorazione diversa in forma libera e in forma complessata. Il complesso MIn deve essere sufficientemente stabile da dare una variazione netta di colore al punto equivalente, ma meno stabile del complesso MEDTA così che il titolante riesca a spostare e quindi titolare tutto il catione in soluzione. Essendo anche sostanze con caratteristiche acido-base la loro dissociazione è influenzata dal pH, limitando il loro impiego solo a certi intervalli.

pM = pKind + log [In]/[InM] + Y4- + Y4- M + MIn MEDTA + MIn + M MEDTA + In rosso blu M + In MIn Kf(ind) pM = pKind + log [In]/[InM] Ammettendo che In blu e InM Rosso Se [InM] >>>>[In] soluzione nettamente rossa Se [In] >>>>[InM] soluzione nettamente blu [InM] = [M] allora [In]/[InM] = 1 pM = pKind punto di viraggio violacea

Nero Eriocromo T o NET H3In K’f(ind) = aIn Kf(ind) Nero Eriocromo T o NET H3In pH 6,3 pH 11,5 H2In- HIn2- In3- rosso blu arancio + Ka1 = 2,5 10-2 M Ka2 = 5,0 10-7 MIn + Y4- HIn2- + MY2- Ka3 = 2,5 10-12 rosso blu Mg(II), Ca(II)

MIn H3In2- HIn2- In3- H2In3- NET Muresside Calmagite Rosso-viola rosso pKa2 9,2 H3In2- viola HIn2- In3- pKa3 10,9 pH 8,1 pH 12,4 blu arancio H2In3- blu Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III) Co(II), Ni(II), Cu(II) giallo Ca(II) rosso

Violetto di pirocatechina Arancio Xilenolo H5In- giallo H4In2- giallo pKa2 2,32 H3In3- giallo pKa3 2,85 H2In4- viola pKa4 6,70 H3In3- HIn5- viola pKa5 10,47 MIn rosso In6- viola pKa6 12,23 Violetto di pirocatechina H4In rosso pKa1 0,20 H3In- giallo pKa2 7,8 H3In- H2In2- viola pKa3 9,8 MIn HIn3- Rosso-porpora pKa4 11,7 Blu

TECNICHE di TITOLAZIONE con EDTA TITOLAZIONI DIRETTE L’analita viene titolato con una soluzione standard di EDTA, a pH tamponato; Kf favorevole – indicatore opportuno. Spesso può essere necessario l’agente complessante ausiliario quando il valore di pH è incompatibile con la presenza del catione libero in soluzione. ammoniaca, ac tartarico, ac citrico. K’f M-AgAusiliario < < K’f M-EDTA Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) + Laus MLaus

Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ KftotNH3 pH 10 Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 + tampone ammoniacale Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ KftotNH3 Zn2+ + Y4- ZnY2- KfEDTA [Zn(NH3)4]2+ + Y4- 4NH3 + ZnY2- 1 KfEDTA = Kfprocesso KftotNH3

TITOLAZIONI DI RITORNO Quando l’analita reagisce con l’EDTA con una cinetica sfavorevole (processo lento). Quando l’analita blocca l’indicatore cioè KfMIn > KfMEDTA Aggiunta di un eccesso noto di soluzione standard di EDTA. Retrotitolazione dell’eccesso non consumato dall’analita con una soluzione standard di un altro catione. Questo secondo catione non deve spostare l’analita dal suo complesso con l’EDTA. Es: Determinazione del Cr(III) Soluzione di Cr3+, aggiunta di un eccesso di soluzione standard EDTA, retrotitolazione con una soluzione standard di Bi(III).

Es: Determinazione del Ni(II) Soluzione di Ni2+ 25,00mL a pH 5,5 (tampone acetato) + 25,00mL di soluzione EDTA 0,05283M + indicatore (arancio xilenolo: soluzione colore giallo) Retrotitolazione con 17,61mL di soluzione di Zn2+ 0,02299M M soluzione Ni2+ ? 0,05283 x 25 = 1,3208 meq di EDTA aggiunti 0,02299 x 17,61 = 0,4049 meq di Zn(II) ≡ meq EDTA ecc 1,3208 – 0,4049 = 0,9159 meq di Ni(II) in 25,00mL 0,9159/25 = 0,03664M titolo della soluzione contenente Ni(II)

> TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO M1 + M2EDTA + In Quando non si ha a disposizione un adatto indicatore per quel determinato catione metallico. Lo ione analita deve competere per il suo legame con l’EDTA con un altro catione, per cui è disponibile invece un indicatore. A) Si aggiunge una certa quantità di complesso M2EDTA alla soluzione contenente l’analita M1 M1 + M2EDTA + In M1 + M2 + M1EDTA + M2In x y (x-y) y > Kf (M1EDTA) > Kf (M2EDTA) Kf (M2In) > Kf (M1In) Si titola con soluzione standard di EDTA (x-y) + y = x eq iniziali di M1

> M1 + M2EDTA + In M2 + M1EDTA + M2In + M2EDTA B) Si aggiunge un eccesso di complesso M2EDTA alla soluzione contenente l’analita M1 M1 + M2EDTA + In M2 + M1EDTA + M2In + M2EDTA x x > Kf (M1EDTA) > Kf (M2EDTA) Kf (M2In) > Kf (M1In) Si titola con soluzione standard di EDTA Eq di M2 = x eq iniziali di M1 Determinazione del Ca con EDTA usando il NET come indicatore

TITOLAZIONI INDIRETTA Si misura l’analita attraverso l’effetto che esso ha sulla concentrazione di un’altra sostanza facilmente titolabile. Per titolare anioni che formano precipitati con cationi che possono essere facilmente determinati con una soluzione standard di EDTA (CO32-, CrO42-, SO42-, S2-). Retrotitola l’eccesso di Ba Ba2+eccesso + SO42- BaSO4 + Ba2+ BaSO4 + Y4-eccesso [BaEDTA]2- + Y4- Retrotitola l’eccesso di EDTA con il Mg

TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO Kf (AlEDTA) < Kf (AlF) E’ una metodica che consente di analizzare alcuni cationi in presenza di altri (determinazioni selettive) Mg2+ + Al3+ + F- Mg2+ + AlF63- Ca2+ Fe3+ Titolo con EDTA Be2+ Kf (AlEDTA) < Kf (AlF) Ti4+ Pb2+ + Cd2+ + CN- HCHO + HCN HOCH2CN Fe3+ Ca2+ Zn2+ Mg2+ Pb2+ + Zn2+ + Ni2+ Hg2+ Ni2+ Mn2+ Co2+ Pt2+ Ag+ Pd2+

Determinazione di Zn2+ secondo F.U.I. P.A. = 65,39 Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancio-xilenolo miscela composta e esamina (esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi 2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal rosa-violetto al giallo. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.

Determinazione di Mg2+ secondo F.U.I. P.A. = 24,305 Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal violetto al blu. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.

Determinazione di Bi3+ secondo F.U.I. P.A. = 208,98 In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata, si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono 50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal violetto-rosa al giallo. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.

Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III) Lo ione ferrico Fe3+ forma con l’EDTA un complesso estremamente stabile e questo permette di condurre la titolazione a valori bassi di pH, rendendo la metodica selettiva per tale catione. logKf Fe3+ In3+ 24 Th4+ Sc3+ Hg2+ 22 Anche lo ione ferroso Fe2+ forma un complesso abbastanza stabile con l’EDTA. Ni2+ Cu2+ Pb2+ 18 Zn2+ Cd2+ Al3+ Co2+ ione ferroso Fe2+ metodica redox ione ferrico Fe3+ titolazione EDTA Fe2+ 14 Mn2+ 10 Ca2+ Sr2+/Mg2+ 8 pH 2 4 6 8 10

Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico (FeCl3) possiamo comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno. Log K’f pH 1 3 5 7 9 11 Fe[EDTA]2- - 3,8 7,8 11,0 12,9 12,7 Fe[EDTA]- 8,4 14,0 14,9 14,2 13,7 Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di Y4- ai vari valori di pH.

pH = 1 A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle forme H5Y+ e H4Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis a spostare il protone e a formare il complesso in modo quantitativo. pH = 3 Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello ione ferroso è estremamente bassa (<<<108). pH = 5 È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II) (K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è estremamente più stabile (logK’f circa 15, rapporto tra le K’f = 107).

Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)3 poco solubile Kps ~ 10-36 E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido interferisca con la formazione del complesso? Trovare la [Fe3+] che a pH 5 soddisfa il Kps pH = 5 [OH-] = 10-9 Kps = [Fe3+][OH-]3 [Fe3+] = 10-36/(10-9)3 = 10-36/10-27 = 10-9 Trovare se la [Fe3+] che rimane libera in soluzione , a pH 5 finita la titolazione, soddisfa il Kps [[FeEDTA]-] = 10-2 [Fe3+]=[EDTA]=X K’f=1015=10-2/x2 x=(10-2/1015)-2 ~ 10-7/10-8 10-7/10-8 > 10-9 La titolazione viene condotta a pH=3

In pratica: Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl3 e FeSO4, acida per acido solforico. Aggiungere CH3COONa fino a pH=3 (notare il cambiamento di colore da incolore a giallino tenue), aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard. Indicatore: soluzione alcoolica o idroalcoolica di acido salicilico (oppure acido 5-solfosalicilico)

DETERMINAZIONI VOLUMETRICA di Ca2+ e Mg2+ con EDTA Nelle acque naturali In un campione di CaMg(CO3)2 (dolomite) In una polvere costituita ad es da CaCO3 e MgCl2

Determinazione Ca2+ e Mg2+ nelle acque naturali La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia per scopi civili sia industriali: precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi: Ca2+ + RCOO- (RPO42-) Ca(RCOO)2 (RPO4Ca) -calcolosi renali CaC2O4 -formazione di Sali insolubili (CaCO3) pregiudica il trasferimento di calore (barriera termica) Ca2+ + 2HCO3- CO2 + H2O + CaCO3

Classificazione Definizione Fattori salini La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti naturalmente in un’acqua. Classificazione Definizione Fattori salini Durezza Temporanea Scompare per riscaldamento Bicarbonati dei Sali della durezza Durezza Permanente Indifferente all’ebollizione Cloruri, solfati, nitrati e altri Sali dei metalli della durezza Durezza Totale Somma delle precedenti Somma dei Sali costituenti la durezza Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di calcio o ossido di calcio.

Francesi Tedeschi Inglesi USA Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO3/100mL 1 °f=10mg/L=10ppm= 1g/100L Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L Gradi Inglesi (°I): gCaCO3/70L 1 °I=1g/70L Tipo di gradi °f °T °I °USA ppm CaCO3 Francesi 1 0,56 0,7 0,58 10 Tedeschi 1,79 1,25 1,05 17,85 Inglesi 1,43 0,8 0,84 14,3 USA 1,71 0,96 1,2 17,1

Classificazione delle Acque in base alla Durezza Tipi Durezza (°f) Esempi Molto Dolci 0-4 Piovane Dolci 4-8 Oligominerali Medio-Dure 8-12 Potabili secondo WHO Discretamente Dure 12-18 Di fiume e di lago trattate Dure 18-30 Permeanti dei calcarei Molto Dure >30 Di mare WHO = World Health Organization

In pratica: Ca2+ e Mg2+ nelle acque Prelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o 1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata), aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu. Durezza totale dell’acqua Titolando 100,00 mL con una soluzione esattamente 0.01M di EDTA i mL letti in buretta corrispondono ai gradi francesi °f. Eq volum. = 1,00 (mL) x 0.0100 (M) x 100.09 = 1,0 mg Durezza permanente Prelevare esattamente la stessa quantità di campione d’acqua, bollire per 15 minuti, filtrare su fascia bianca in matraccio tarato (100,00mL) e portare a volume con acqua deionizzata.

Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg) = Durezza totale - Durezza permanente Determinazione solo ione Ca2+ (Durezza calcica): prelevare esattamente la stessa quantità di acqua del rubinetto (o acqua di mare, come sopra), aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi 1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto la precipitazione dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile); aggiungere Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante. Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari a titolare il solo Mg (Durezza magnesiaca, azione mascherante dello ione OH-).

In pratica: Ca2+ e Mg2+ campione CaMg(CO3)2 Macinare finemente il campione in mortaio Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione macinato, trasferendolo in un becker Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per 10-15’, allontanando la CO2 Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100. Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli nella beuta, neutralizzare con NH3, aggiungere 20mL di tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare con la soluzione di EDTA Ripetere la titolazione tre volte (minimo)

In pratica: Ca2+ e Mg2+ campione Ca(CO3)2/MgCl2 6H2O/NaCl Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M (0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N allontanando la CO2. PM CaCO3=100,09 PM MgCl2 6H2O=203,296 Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69 Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o come p/p (%).

Esercizio: soluzione contenente FeCl3 e CaCl2 Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la precipitazione dell’idrossido (Kf = 1025) Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa Kf (=1010/11) Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5 15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato sodico/acido salicilico) 2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA (0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12) 13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon) 15,30 x 0,0500 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL 15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL 0.4963g/100mL 13,80 x 0,0500 x PE(CaCl2) = mg titolati in 25,00mL 13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL 0,3061g/100mL

Esercizio 0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con 50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e portato a volume (100,00mL) con acqua distillata. Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale. Prelievo di 25,00mL di campione, 22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina) 2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL di tampone ammoniacale (pH=10) 20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])

22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl 2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl in 100,00mL 50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale 20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati 20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione 1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione CaO + 2HCl CaCl2 + H2O 4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO3 11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na2O/Na2CO3

3,0 x PE(Na2CO3) = mg di sodio carbonato nel campione iniziale 3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato [0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na2CO3 4,0xPE(CaCO3)=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato 8,0xPE(CaCO3)=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato [0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO3 100-[26,5+66,7]=6,8% materiale inerte

Esercizio Soluzione preparata sciogliendo una certa quantità di FeCl3 e NaHC2O4 in acqua deionizzata. Calcolare i g/100mL dei composti. Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,5 20,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico) 2) Prelievo di 25,00mL, 15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina) 20,00 x 0,1000 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL 20,00 x 0,1000 x 162,20 = 324,4mg/25,00mL 1,2976g/100mL 15,00 x 0,1000 x PE(NaHC2O4) = mg titolati in 25,00mL 15,00 x 0,1000 x 112,02 = 168,03mg/25,00mL 0,6721g/100mL