Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s) Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn

2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) Zn H2 H3O+ H3O+ 2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) 2 H3O+(aq) + Zn(s)  H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l) pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn

> 2 Ag+(aq) + Zn(s)  2 Ag(s) + Zn2+(aq) 2 Ag+(aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+(aq) Zn Cu Ag+ Ag+ Ag Ag pot ox Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn > Ag+/Ag

Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn Ag+/Ag scala qualitativa del potere ossidante Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Cu(s)  Cu2+(aq) + 2 e- 2 H3O+(aq)  H2(g) + 2 H2O(l) + 2 e- Ag(s)  Ag+(aq) + e- Si può fare una scala quantitativa?

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- ossidazione Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) riduzione Zn Zn2+ Cu Cu2+ Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.

- V = 0 + Zn Cu Cu2+ Zn2+ PILA DANIELL Voltmetro Cl-  ponte salino  K+ Cu2+ Zn2+ SO42- SO42- Anodo Catodo Ossidazione Riduzione

Schematizzazione di una pila: Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Schematizzazione di una pila: Anodo Catodo Esempio:

2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l) Elettrodo standard di riferimento: 2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l) Pt pH=0 H2(1 atm) 25°C

Elettrodo a idrogeno

Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Potenziale standard di riduzione: Pt pH=0 H2(1 atm) Cu [Cu2+]=1,0 M E= + 0,3419 V 25°C

Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(s) Potenziale standard di riduzione: E= - 0,7618 V Pt pH=0 H2(1 atm) Zn [Zn2+]=1,0 M 25°C

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l) Potenziale standard di riduzione: NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l) E= + 0,960 V Pt pH=0 H2(1 atm) 25°C NO(1 atm) [NO3-] = 1,0 M

– + Zn Cu [Zn2+]=1,0 M 25°C [Cu2+]=1,0 M Ossidazione Riduzione (anodo) (catodo) Ossidazione (anodo)

La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C) Semireazione E° (V) F2(g) + 2e-  2F- +2.87 PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + H2O +1.69 2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e-  Cl2(g) + 2H20 +1.63 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H20 +1.51 PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e-  Pb2+(aq) + 2H2O +1.46 BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e-  Br-(aq) + 3H2O +1.44 Au3+(aq) + 3e-  Au(s) +1.42 Cl2 (g) + 2e-  2 Cl-(aq) +1.36 O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O +1.23 Br2 (aq) + 2e-  2Br-(aq) +1.07 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO(g) + 2H2O +0.96 Ag+(aq) + e-  Ag(s) +0.80 Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) +0.77 I2(s) + 2e-  2I-(aq) +0.54 NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) +0.34 SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  H2SO3(aq) + H2O +0.17 Semireazione E° (V) 2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00 Sn2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.14 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.25 Co2+(aq) + 2e-  Co(s) -0.28 PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO42-(aq) -0.36 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.44 Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s) -0.74 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.83 2H2O(aq) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -1.66 Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e-  Na(s) -2.71 Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.76 K+(aq) + e-  K(s) -2.92 Li+(aq) + e-  Li(s) -3.05 Aumenta la forza ossidante Aumenta la forza riducente

La serie elettrochimica dei potenziali standard I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H3O+/H2 Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi qualsiasi (-) ZnZn2+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu (+) E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

Elettrodi ausiliari di riferimento Elettrodo a CALOMELANO Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)  (soluzione satura di KCl) (T = 25°C) Elettrodo ad ARGENTO-CLORURO D’ARGENTO AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)  (soluzione satura di KCl) (T = 25°C)

Pile commerciali Pila Leclanché alcalina Elettrolita alcalino, KOH, molto usata in giocattoli, registratori, è presente una certa quantità di Hg!! Anodo (-): Zn + 2 OH-  ZnO + H2O + 2 e- Catodo (+): 2 MnO2 + 2 e- + H2O Mn2O3 + 2 OH- Reazione totale: 2 MnO2 + Zn  Mn2O3 + ZnO

Pile commerciali Batterie zinco-ossido di argento densità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto; utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici

Pile commerciali Anodo (-): 2 Li  2 Li+ + 2 e- Pile a elettrolita solido (litio-iodio) potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I2, DE  0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido Anodo (-): 2 Li  2 Li+ + 2 e- Catodo (+): I2 + 2 e-  2 I- Reazione totale: 2 Li + I2  2 LiI DE  2.8 V

Trasformano direttamente l’energia chimica in energia elettrica Pile a combustibile (Fuel cells) Trasformano direttamente l’energia chimica in energia elettrica Fuel cell a idrogeno Operano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con una alimentazione contiunua dei reagenti Sviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV)

Gli accumulatori Accumulatori al piombo anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO2; elettrolita: H2SO4 37% numerose celle collegate in serie, elevata densità di energia,

La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica Pila Daniel con setto poroso

Pila Daniel con ponte salino

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’equazione di Nernst: Quoziente della semireazione di riduzione Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 Potenziale standard Numero degli elettroni Costante di Faraday A 25°C:

Per esempio: MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e-  Mn2+(aq) + 12 H2O(l) E=1,491 V PbO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  Pb2+(aq) + 6 H2O(l) E=1,460 V

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l) E= + 0,960 V Cl2(g) + 2 e-  2 Cl-(aq) E= + 1,358 V

Pile a concentrazione: c1 = c2 pila scarica c1 < c2 catodo a destra c1 > c2 catodo a sinistra

CELLA A CONCENTRAZIONE

H2(g) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e- anodo catodo H2(g) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e- 2 H3O+(aq) (1M) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l)

Sapendo che ΔE° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita ΔE = 0.0592 pH

Corrosione del Fe

Pila Laclanchè o a secco

Batteria al Pb

CELLA A COMBUSTIBILE

Un pHmetro usa il voltaggio di una cella per misurare la concentrazione di H+ in una soluzione

MISURA DEL pH

Energia elettrica  Energia chimica Elettrolisi Energia elettrica  Energia chimica Cella elettrolitica Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione) Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione)

Elettrolisi di NaCl fuso Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente elettrica in una cella elettrolitica Elettrolisi di NaCl fuso

Leggi di Faraday F = 96485 C mol-1 F La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione. F = 96485 C mol-1 F

W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo I legge di Faraday La quantità di sostanza che si ossida o si riduce ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella cella W(g) = We Q =We I t Dove W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo Q è la carica in coulomb I l’intensità di corrente T il tempo We l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di sostanza ottenuta facendo passare nella cella un coulomb II legge di Faraday La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta faraday separa agli elettrodi quantità di sostanza pari alla loro massa equivalente I e II legge possono essere espresse in una unica relazione considerando We= PM/zF Dove PM è il peso molecolare, z il numero di equivalenza ed F il Faraday.