SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni che avvengono in soluzione: 2 H2O H3O+ + OH– NH4Cl → NH4+ + Cl– (è un sale) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ NH3 + H2O NH4+ + OH– sostanze presenti all'equilibrio: H3O+, OH–, NH4+, NH3, Cl– sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA [H3O+] [OH–] = 10–14 nel sistema di equazioni va inserita solo una delle due K coniugate, dato che le 5 equazioni devono essere indipendenti! [H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] bilancio di carica CNH4Cl = [Cl–] bilancio di massa per Cl– CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+] bilancio di massa per NH4+/NH3 Si deve scrivere un unico bilancio di massa per NH4+/NH3, dato che ogni componente (acido debole e base coniugata) forma l'altro. E’ necessario operare delle approssimazioni per risolvere il sistema (per non avere un’equazione risolutiva di 3° grado).

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Guardiamo la reazione di dissociazione acida di NH4+: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Se al tempo “zero” ci fosse solo NH4+, acido debole, la reazione sarebbe molto spostata a sinistra. Poiché al tempo “zero” c’è anche NH3, la reazione è ancora più spostata a sinistra. Perché? per il principio di Le Chatelier! A causa dell’aggiunta di un prodotto, il sistema all’equilibrio reagisce opponendosi all’aumento di concentrazione di NH3, dunque la reazione si sposta verso sinistra.

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Guardiamo ora la reazione di dissociazione basica di NH3: NH3 + H2O NH4+ + OH− Se al tempo “zero” ci fosse solo NH3, base debole, la reazione sarebbe molto spostata a sinistra. Poiché al tempo “zero” c’è anche NH4+, la reazione è ancora più spostata a sinistra, sempre per il principio di Le Chatelier.

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA NH4+ + H2O NH3 + H3O+ NH3 + H2O NH4+ + OH– per il principio di Le Chatelier, entrambe le reazioni sono spostate più a sinistra di quanto lo sarebbero se al tempo “zero” non ci fosse l’acido/base coniugato. Poiché le due reazioni procedono pochissimo, in soluzione all’equilibrio vi saranno quantità relativamente elevate di NH3 e NH4+, e quantità molto ridotte di H3O+ e OH−

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Questa situazione particolare suggerisce le approssimazioni più ragionevoli da fare nel sistema matematico: [H3O+] e [OH−] sono trascurabili nel bilancio di carica [H3O+] [OH–] = 10–14 [H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] bilancio di carica CNH4Cl = [Cl–] bilancio di massa per Cl– CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+] bilancio di massa per NH4+/NH3 mettendo CNH4Cl = CHA e CNH3 = CA ...

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA risolvendo il sistema si ottiene: oppure: equazione di Henderson oppure: sono tutte “varianti” equivalenti dell’equazione di Henderson, un’equazione fondamentale delle reazioni acido-base. Risolvendo il sistema con acidi/base coniugate con cariche diverse, si può dimostrare che l’equazione di Henderson è identica anche se cambiano le cariche dell’acido e della base coniugata.

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Esercizio: calcolare il pH delle seguenti miscele contenenti acido acetico (HA) ed acetato di sodio (NaA); Ka per HA = 1.75.10−5. CHA=0.2 M, CNaA=0.1 M CHA=0.02 M, CNaA=0.01 M NaA → Na+ + A– Si ottiene [H3O+] = 3.5.10−5 M, pH = 4.46, in entrambi i casi. Se [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, il pH di miscele di acido debole + base coniugata dipende solo dalla Ka e dal rapporto tra le concentrazioni iniziali di base ed acido. Il pH è venuto acido, poiché HA (Ka per HA = 1.75.10−5) è più forte come acido di quanto la base A− (Kb per A− = 5.71.10−10) lo sia come base, e l’acido è anche più concentrato (0.2 contro 0.1 M).

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Se diluiamo? Ad esempio c) CHA=2·10–9 M, CA=10–9 M Con l’equazione di Henderson si ottiene sempre pH = 4.46, ma è certamente sbagliato! Il pH deve tendere a 7.00 se diluiamo, non può restare acido. L’equazione di Henderson, e quindi l’approssimazione per cui [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, non è valida per C basse; in questi casi si deve risolvere il sistema completo.

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Altro esempio: calcolare il pH di una miscela contenente acido dicloroacetico 0.01 M (HA) e dicloroacetato di sodio 0.01 M (A–) (Ka per HA = 5.13.10−2) Si ottiene [H3O+] = 5.13.10−2 M (pH = 1.29) [H3O+] è certamente maggiore di [HA] e [A–] (ciascuno è ≤ 0.01), e quindi non è affatto trascurabile; solo [OH–] lo è. In questo caso l’equazione di Henderson non può essere usata. L’equazione di Henderson non è valida se il pH è molto acido (cioè se Ka >> Kb) o molto basico (cioè se Kb >> Ka): in questi casi, solo uno tra [H3O+] e [OH–] è trascurabile, e si risolve il sistema con un'unica specie trascurata.

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Condizioni di validità dell'equazione di Henderson concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base 2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7 Se solo una concentrazione è elevata, l'equazione non vale. Per esempio: Acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M (pKa=4.75). L'equazione di Henderson direbbe: pH = 0.75 Palesemente assurdo (troppo acido! Nemmeno l'acido acetico 0.1 M da solo avrebbe un pH così acido!)

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Condizioni di validità dell'equazione di Henderson concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base 2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7 Le condizioni di validità dell’equazione di Henderson possono essere riassunte (circa!) dalla seguente regoletta: C > 100·K dove K è la più grande tra Ka e Kb, e C è la concentrazione iniziale corrispondente (CHA se la più grande è Ka, CA se la più grande è Kb).

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA C > 100·K Esempi: Miscela HA 0.02 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 1.75.10−5 CHA = 0.02 > 100·Ka, per cui l’equazione di Henderson vale. Miscela HA 2·10–9 M + NaA 10–9 M. Ka per HA = 1.75.10−5 Qui, come visto, l’equazione di Henderson non può essere usata. Infatti CHA = 2·10–9 < 100·Ka Miscela HA 0.01 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 5.13.10−2 Nemmeno qui, come visto, l’equazione di Henderson può essere usata. Infatti CHA = 0.01 < 100·Ka N.B. il criterio C > 100K avrebbe detto che l'equazione si poteva usare nel caso acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M! Attenzione quindi al criterio, che si può utilizzare SOLO se le concentrazioni di acido e base sono simili.

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Se in una soluzione acquosa si mettono (al tempo “zero”) un acido ed una base, questi tendono a dare reazione acido-base tra loro piuttosto che ognuno separatamente con l’acqua. Per dimostrarlo, calcoliamo le costanti di equilibrio delle tre reazioni: quella dell’acido con l’acqua, quella della base con l’acqua, e quella dell’acido con la base. Ad esempio, ammoniaca (NH3) ed acido ascorbico (HA), Kb(NH3) = 1.75·10–5, Ka(HA) = 1.07.10−4 reazione dell’ammoniaca con l’acqua: NH3 + H2O NH4+ + OH– La reazione di NH3 con l’acqua avviene con una costante pari a Kb

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazione dell’acido ascorbico con l’acqua: HA + H2O H3O+ + A– La reazione di HA con l’acqua avviene con una costante pari a Ka reazione dell’acido ascorbico con l’ammoniaca: HA + NH3 NH4+ + A– Per calcolare il valore numerico di questa K, moltiplichiamo sopra e sotto per [H3O+]·[OH–]:

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE HA + NH3 NH4+ + A– Ordiniamo i termini: Otteniamo: che nel caso della reazione tra NH3 ed HA diventa: K = 1.87·105 K è molto maggiore sia di Ka che di Kb. Quindi, se in acqua sono sciolti un acido ed una base, essi reagiscono tra loro piuttosto che con l’acqua.

K è tanto maggiore quanto più forti sono l’acido e la base Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE K è tanto maggiore quanto più forti sono l’acido e la base Se la base è forte (es. NaOH) e l’acido HA è debole: HA + NaOH NaA + H2O Operando come visto prima, si ottiene: A meno che Ka non sia piccolissima, le K delle reazioni tra acido debole e base forte sono molto grandi! Ad esempio, se HA = acido acetico (Ka = 1.75∙10–5), K = 1.75∙109

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Analogamente, si può dimostrare che per la reazione tra un acido forte ed una base debole si ha: Mentre per la reazione tra un acido forte ed una base forte si ha la K massima: In generale, se un acido non troppo debole reagisce con una base non troppo debole, la reazione è completamente spostata verso destra, e si può scrivere: HA + B → A– + BH+ (usando la freccia a destra anziché la doppia freccia dell’equilibrio)

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Esercizio: calcolare il pH di una soluzione contenente HCl 0.01 M + NaOH 0.009 M Come prima cosa, HCl ed NaOH (in generale, qualunque acido e qualunque base se non troppo deboli) reagiscono completamente tra di loro, con consumo del componente in difetto (NaOH in questo caso); si può supporre che la reazione avvenga al “tempo zero” (analogamente alla dissociazione di un sale). HCl + NaOH → NaCl + H2O Rimane (in questo caso) HCl 0.001 M + NaCl 0.009 M Il pH è come quello di una soluzione di HCl 0.001 M (pH = 3) dato che NaCl non ha effetto sul pH.

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Altro esempio: calcolare il pH di una soluzione contenente acido debole HA 0.1 M (Ka = 10–5) + NaOH 0.05 M HA + NaOH → NaA + H2O Rimane (in questo caso) HA 0.05 M + NaA 0.05 M Il pH è quello di una soluzione contenente l'acido debole HA e la sua base coniugata A–, e può essere ricavato mediante l'equazione di Henderson (in questo caso valgono le approssimazioni dato che C > 100·K). Si ottiene pH = 5.

Per es. il sangue è una soluzione tampone a pH=7.4 Reazioni acido-base TAMPONI Le soluzioni tampone (propriamente: “tamponi di pH”) sono soluzioni che mantengono il pH quasi invariato a seguito di aggiunte (non eccessive) di acido o di base. Le soluzioni tampone sono di fondamentale importanza a livello fisiologico, poiché molti enzimi lavorano solo se il pH è compreso in un intervallo molto ristretto, che è mantenuto costante grazie all’azione tampone. Per es. il sangue è una soluzione tampone a pH=7.4 Vediamo alcune soluzioni tra quelle già incontrate, e vediamo come varia il loro pH in seguito all’aggiunta di un acido o di una base. Risolviamo quindi alcuni esercizi.

Esercizi: come cambia il pH in seguito a: Reazioni acido-base TAMPONI Esercizi: come cambia il pH in seguito a: 1) aggiunta di NaOH 10–3 M ad acqua pura pH prima dell’aggiunta: 7 pH dopo l’aggiunta: 11 pH è variato di 4 unità 2) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di NaOH 0.01 M pH prima dell’aggiunta: 12.00 pH è variato solo di 0.04 unità! pH dopo l’aggiunta (NaOH 0.011 M): 12.04 3) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HCl 0.01 M pH prima dell’aggiunta: 2.00 pH è variato solo di 0.05 unità! pH dopo l’aggiunta (HCl 0.009 M): 2.05

1) Il potere tamponante è minimo per l’acqua pura Reazioni acido-base TAMPONI Definizione di potere tamponante di una soluzione: capacità della soluzione di “resistere” alle variazioni di pH dovute ad aggiunta di una base o di un acido forte. Minore è la variazione di pH prodotta dall’aggiunta di base (o acido) forte, maggiore è il potere tamponante della soluzione. 1) Il potere tamponante è minimo per l’acqua pura (l’aggiunta di NaOH 10–3 M provoca una variazione di 4 unità di pH). 2) Il potere tamponante è notevole per soluzioni di acidi o basi forti (l’aggiunta di NaOH 10–3 M a soluzioni di NaOH o HCl 0.01 M provoca una variazione di 0.04/0.05 unità di pH). Vediamo ora com’è il potere tamponante di altre soluzioni.

Esercizi: come cambia il pH in seguito a: Reazioni acido-base TAMPONI Esercizi: come cambia il pH in seguito a: 4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di acido acetico (HA, Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + acetato di sodio (NaA) 0.005 M Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.025 > 100·1.75.10–5) pH prima dell’aggiunta: [H3O+] = 8.750∙10–5 M pH = 4.06 Dopo l’aggiunta: HA + NaOH → NaA + H2O Reazione tra acido e base (tutta spostata a destra); la conc. iniziale di HA diminuisce, quella di A– aumenta. CHA = 0.025 – 10–3 = 0.024 M CA = 0.005 + 10–3 = 0.006 M

Esercizio: come cambia il pH in seguito a: Reazioni acido-base TAMPONI Esercizio: come cambia il pH in seguito a: 4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + NaA 0.005 M Quindi, dopo l’aggiunta, si deve calcolare il pH di una soluzione contenente CHA = 0.024 M e CA = 0.006 M. Anche questa è una miscela di acido debole + base coniugata. Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.024 > 100·1.75.10–5) = 7.000∙10–5 M pH = 4.15 (prima dell’aggiunta era 4.06) pH è variato solo di 0.09 unità!

Esercizio: come cambia il pH in seguito a: Reazioni acido-base TAMPONI Esercizio: come cambia il pH in seguito a: 5) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.015 M + NaA 0.015 M (le concentrazioni iniziali hanno la stessa somma ma diverso rapporto rispetto all’esercizio precedente) Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.015 > 100·1.75.10–5) [H3O+] = 1.750∙10–5 M pH = 4.76 Dopo l’aggiunta: HA + NaOH → NaA + H2O CHA = 0.015 – 10–3 = 0.014 M CA = 0.015 + 10–3 = 0.016 M Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.014 > 100·1.75.10–5) pH è variato solo di 0.05 unità! [H3O+] = 1.531∙10–5 M pH = 4.81

Reazioni acido-base TAMPONI L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (DpH) che, a parità di somma tra CHA e CA, dipende dal loro rapporto: per CHA = 0.025 M e CA = 0.005 M, DpH = 0.09 per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, DpH = 0.05 Variazione di pH in seguito ad aggiunte di NaOH 10−3 M ad una soluzione contenente CHA + CA = 0.030 M . = valori calcolati qui con esercizi . .

Reazioni acido-base TAMPONI Il potere tamponante di una miscela tra un acido debole e la sua base coniugata è elevato, e cresce mano a mano che il rapporto tra acido e base coniugata tende ad 1 Il grafico suggerisce anche un’altra cosa che non abbiamo verificato con esercizi: quando il rapporto tra acido e base è 0 oppure infinito, cioè per una base debole da sola, oppure per un acido debole da solo, il potere tamponante è minimo (ma non nullo).

Esercizio: come cambia il pH in seguito a: Reazioni acido-base TAMPONI Esercizio: come cambia il pH in seguito a: 6) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.15 M + NaA 0.15 M (le concentrazioni iniziali sono 10 volte maggiori che nell’esercizio precedente) Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.15 > 100·1.75.10–5) pH = 4.757 Dopo l’aggiunta: HA + NaOH → NaA + H2O CHA = 0.15 – 10–3 = 0.149 M CA = 0.15 + 10–3 = 0.151 M Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.149 > 100·1.75.10–5) pH = 4.763 pH variato solo di 0.006 unità!

Reazioni acido-base TAMPONI L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (DpH) che, a parità di rapporto tra CHA e CA, dipende dalla loro somma: per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, DpH = 0.06 per CHA = 0.15 M e CA = 0.15 M, DpH = 0.006 Se sullo stesso grafico di prima si mette anche DpH di soluzioni per le quali CHA + CA è diverso da 0.03 M, si ottiene questo grafico:

Reazioni acido-base TAMPONI Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base + acido) aumenta.