Fuel Cell Celle a combustibile Chiechi Antonio Chiozzi Samanta

Di cosa parleremo? Richiami storici Idrogeno: combustibile del futuro Come lavora una cella a combustibile? Benefici Ostacoli Conduttori ionici (CSZ) Conclusioni

Richiami storici Sir William Grove

Fu il primo a sviluppare la Fuel Cell 1839: “batteria a gas”

1842:”catena a gas”

Problemi: Corrosione degli elettrodi Instabilità dei materiali

Francis Bacon 1950: prima vera Fuel Cell Elettrolita alcalino (KOH) al posto dell’acido fosforico Elettrodi in polvere di nichel sinterizzata

NASA (National Aeronautics and Space Administration) 1960: studi aeronautici e aerospaziali

Attuali applicazioni

La Manhattan Scientifics ha prodotto la Hydrocycle, ossia una bicicletta da montagna che usa idrogeno e aria come combustibile ed emette solo vapore acqueo come residuo. Autonomia: 70100 km (lungo una superficie piana) Velocità max: 30 km/h Tempo rifornimento: pochi minuti

Idrogeno: combustibile del futuro Idrogeno: combustibile del futuro! L’idrogeno è l’elemento più abbondante dell’universo. La sua molecola (H2) è la componente fondamentale dell’acqua (H2O). Caratteristiche: 1 elettrone + 1 protone 14 volte più leggero dell’aria disponibile in quantità illimitata

Problemi dell’utilizzo dell’idrogeno: Estrazione (produzione) Immagazzinamento

Produzione dell’idrogeno: da combustibili fossili da biomasse da energia elettrica

Produzione da combustibili fossili: Steam Reforming (gas naturale) es. CH3OH + H2O  3H2 + CO2 (metanolo)

Ossidazione parziale (combustibili più pesanti e residui petroliferi) es. C8H18 + 4O2 + 8H2O  17H2 + 8CO2 (benzina) Reforming autotermico

Produzione da energia elettrica Il sistema attualmente più consolidato è l’elettrolisi dell’acqua. Prodotto: H2 puro

Produzione da biomasse: Gassificazione di biomasse solide (fino al 35% di H2) Fermentazione di rifiuti organici liquidi (gas ad elevati contenuti di CO e CH4successivi trattamenti) Produzione biologica (fotosintesi)

Immagazzinamento dell’idrogeno: Gas compresso in serbatoi (come si fa per il metano) Stoccaggio sottoforma liquida (punto di ebollizione: -253 °C) Adsorbimento: 1.idruri metallici (ad es.TiH2) 2.carboni attivi a basse temperature e pressioni 3.nanostrutture di carbonio Incapsulamento in microsfere di vetro

Come lavora una cella a combustibile Come lavora una cella a combustibile? “Una Fuel Cell è un dispositivo elettrochimico per la conversione (e non immagazzinamento!) di energia tramite due elettrodi di carica opposta che producono elettricità, acqua e calore per mezzo di un combustibile e di un ossidante.”

2H2 + O2  2H2O + calore + elettricità

FUEL CELL TYPE PEM Electrolyte 80 200 650 1,000 H+ CO3= O=   FUEL CELL TYPE PEM Phosphoric Acid Carbonate Solid Oxide Electrolyte Ion Exchange Membrane Alkali Carbonates Mixture Yttria Zirconia stabilized Temp. °C 80 200 650 1,000 Charge Carrier H+ CO3= O= Electrolyte State Solid Immobilized Liquid Cell Hardware Carbon- or Metal-Based Graphite- Based Stainless Steel Ceramic Catalyst Platinum Nickel Perovskites Cogeneration Heat None Low Quality High Efficiency % <40 40-45 50-60

PEMFC (Proton Exchange Membrane) Elementi costitutivi: Anodo: elettrodo negativo Catodo: elettrodo positivo Elettrolita (isolante elettrico,conduttore di ioni idrogeno) Catalizzatore: favorisce la reazione tra O2 e H2

Piatti Bipolari Sono presenti se la Fuel Cell è costituita da più elementi in serie

Benefici Per l’ambiente Ingegneristici

Benefici per l’ambiente: Alta efficienza: 1.aumento anche del 90% 2.no perdite 3.no combustione Basse emissioni: gli unici prodotti sono acqua ed elettricità

Benefici ingegneristici: Flessibilità del carburante Alte densità di energie (in kw/l) Basse temperature e pressioni operative (801000°C) Flessibiltà “On-site” Capacità di cogenerazione (riscaldamento) Rapida risposta alle variazioni di carico: più combustibile  più energia Semplicità ingegneristica(silenziosità)

Ostacoli: Devono essere accettate dal mercato Devono essere sviluppate adeguate strutture per la reperibilità dell’idrogeno (o del metanolo) Fonti d’investimento Fattori politici

Conduttori ionici Trasporto ionico Rappresenta il movimento di ioni attraverso le vacanze, cosa ostacolata dal superamento di barriere energetiche anche alle alte temperature Fast-ionic-conductors Alta mobilità ionica Bassa mobilità elettronica

Come avviene? Sostituzione di siti reticolari Siti Creazione di vacanze nel reticolo Aggiunta di elementi dopanti nel reticolo

Fattori d’influenza: Dimensioni degli ioni mobili Carica degli ioni mobili Dimensioni degli spazi nel reticolo

Fattori aggiuntivi: Non è possibile fare l’ipotesi di “sfere rigide” per gli ioni Semplici concetti relativi a corpi massivi non sono appicabili Energia termica aumenta gli spazi tra gli interstizi

Un esempio Nel modello a sfere rigide gli interstizi tra anioni di raggio ra in un reticolo CFC potrebbe permettere il passaggio di cationi di raggio 0.15 ra  LiI  gli anioni I-(r=220pm)  spazio interstiziale di 34pm  Li+(r=55pm) nonpotrebbe passare passaggio degli ioni litio è significativo producendo  = 5*10-5 S/m

Forza elettromotrice G = -zFE G = -RTln(a1/ a2)  z è il numero di carica degli ioni F costante di Faraday(96500 C/eq) E forzaelettromotrice G = -RTln(a1/ a2) R è la costante dei gas a1/ a2 può essere approssimato dal rapporto delle pressioni dei gas degli elettrodi su entrambi i lati dell’elettrolita o dal rapporto delle concentrazione degli ioni in soluzione.

CSZ(Zirconia cubica stabilizzata)

Conducibilità vs Temperatura

SOFC Temperatura di funzionamento 1000°C Nessun problema di gestione dell’elettrolita Alta efficienza Possibilità di produrre H2 “on-board”

Schema di funzionamento

Anodo: H2 + O= H2O + 2e- CO + O=  CO2 +2e- Catodo: O2 + 4e-  2O= Globalmente:H2 + ½ O2  H2O

Anodo Tipicamente un “cermet” di Ni/Zr stabilizzata Problematiche nell’uso di tale materiale: Sinterizzazione del nickel alle alte temperature Insufficiente affinità elettrochimica Deposizione “nerofumo”

MIEC (Mixed Ionic Electronic Conductors) Usano Sr, Co, Fe, La Deposizione sull’anodo di Ni-YSZ Densità di energia 0.1W/cm2 a 950°C

Variazione della resistenza Resistenza ohmica LSFC SFC0.5 SFC0.8 R(idrogeno) 2.2 0.7 R(metano) 0.40 1.0 0.50 R*(metano) 0.27 0.16 0.37

Conducibilità ionica  = [ NiVNi - kNiVNi(1- VNi)](1 – P)1 Conducibilità ionica  = [ NiVNi - kNiVNi(1- VNi)](1 – P)1.5 dove V è la frazione di volume, k costante di proporzionalità e P è la porosità. Studi su Zr rinforzata con particelle di Fe, Cr, acciaio inox hanno dimostrato: Aumento della conducibilità elettronica (anche con basso contenuto di metallo e alta porosità) Miglioramento della stabilità termica e chimica alle alte temperature

De Bondt ha dimostrato che la conducibilità dipende inoltre da: dimensioni delle particelle morfologia distanza media

Materiali Zirconia 20% di cromo 2.85 20% di ferro 0.627 20% AISI 316 Conducibilità (S/m) Zirconia 20% di cromo 2.85 20% di ferro 0.627 20% AISI 316 91.49

Catodo Mix perovskite e LaMnO3 Area specifica 520m2/g

Elettrolita Solitamente YSZ Le celle per generare la tensione adatta, vengono allineate in serie con una interconnessione di Cromite di Lantanio La0.8Ca0.2Cr0.3

Prezzi Nextech Materials   Materiale Forma Area Superficiale 50 150 500 1000 NiO/YSZ Powder 5-10 m2/gr n/a $495 $995 $1,495 15-20 m2/gr NiO/GDC $545 $1,095 $1,645

Diminuzione degli stress Ricerca Diminuzione della temperatura Diminuzione dei costi Risparmio energetico Diminuzione degli stress Termici nei materiali

Nextech Materials Mix di Ce e Zr in opportune quantità Vantaggi: Aumento delle proprietà meccaniche Aumento della conducibilità ionica

Applicazioni WestingHouseElectrics

Conclusioni ENERGIA PIU’ PULITA!!! Idrogeno ed ossigeno puro sono stati sostituiti con combustibili fossili più comuni e aria Sono stati sviluppati elettrodi ed elettroliti abbastanza economici ENERGIA PIU’ PULITA!!!