DOTTORATO DI RICERCA IN INGEGNERIA CHIMICA E DI PROCESSO – XXII CICLO Attività svolta da Simona Arata durante il primo anno di dottorato (2007) Università di Genova Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” Via Opera Pia, 15 16145 Genova

“Impiego dell’alga Arthrospira (Spirulina) platensis per l’abbattimento degli ossidi di azoto da effluenti gassosi”

Stato dell’arte Negli ultimi decenni sono stati effettuati studi inerenti la rimozione di alcuni inquinanti gassosi presenti in atmosfera: eliminazione biologica simultanea di NO e CO2 da gas di combustione per mezzo della microalga NOA-113 in fotobioreattore tubolare rimozione biologica degli NOx da flue gas per mezzo dell’alga Dunaniella tertiolecta approfondimento dello studio sopra citato in reattori airlift a colonna meccanismo dell’assorbimento e rimozione di NO da flue gas tramite Dunaniella tertiolecta

Ossidi di azoto (NOx) Generati da processi di combustione per reazione tra N2 e O2 dell’aria a temperatura > 1.200 °C Centrali termoelettriche, riscaldamento, motori a combustione interna emettono NO (95-98%): in presenza di ozono si trasforma in NO2 Il biossido può essere originato anche da sorgenti naturali La miscela degli NOx permane nell'ambiente alcuni giorni e può interessare territori a grande distanza dalla sorgente inquinante NOx pericolosi per l’uomo: il monossido agisce sull’emoglobina mentre il biossido (gas di colore rosso bruno, odore forte e pungente) è altamente irritante Il biossido di azoto ha tossicità quattro volte maggiore del monossido; effetto su occhi, mucose e polmoni . L’NO2 provoca “smog fotochimico” e “piogge acide”

Processi chimici comunemente utilizzati per l’abbattimento degli NOx 4 NO + 4 NH3 + O2 <=> 4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 <=> 7 N2 + 12 H2O DeNOx TERMICO (SNCR, selective non catalitic reduction) DeNOx CATALITICO (SCR, selective catalitic reduction) Problemi principali per il sistema SCR: Intasamento o erosione del letto catalitico da parte delle ceneri Avvelenamento del catalizzatore da parte di metalli in tracce, SO2 ed SO3 Processi

Processo biologico sperimentale Utilizzando un terreno privo di nitrato di sodio e alimentando come unica fonte di azoto un flusso esterno di NOx (da bombola), l’obiettivo è: studiare un impianto alternativo di abbattimento degli NOx mediante Spirulina platensis ottimizzare l’assorbimento in funzione del tempo e della concentrazione della biomassa

Microrganismo e mezzo di coltura SPIRULINA PLATENSIS Microalga verde-azzurra o cianobatterio Struttura a spirale Facile reperibilità Crescita in ambiente salino e pH fortemente basico Conosciuta in campo farmaceutico - alimentare Utilizzo terreno di “Schlösser” con la seguente composizione (per litro): NaHCO3 13.61 g Na2CO3 4.03 g K2HPO4 0.50 g (NaNO3) (2.50 g) K2SO4 1.00 g NaCl MgSO4. 7H2O 0.20 g CaCl2. 2H2O 0.04 g I nutrienti sono sciolti in acqua distillata a cui si aggiungono 6 ml di soluzione metallica, 1 ml di soluzione di micronutrienti e vitamina B12

Impianto a colonna - assemblaggio Montata una colonna in plexiglass (6 cm di diametro, altezza 80 cm) su un supporto metallico Tale colonna è collegata in coda (ingresso), tramite tubicino in gomma, con un pallone di miscelazione in vetro In testa alla colonna è posto un assorbitore in vetro Illuminazione continua con lampada fluorescente, luce bianca ( PPFD 348 μmoli fot/(mq*s))

Schema dell’impianto 1 2

Funzionamento impianto Nel pallone in vetro avviene la miscelazione tra NOx provenienti da bombola in pressione con aria immessa tramite pompa; entrambi i gas sono regolati e misurati da flussimetro La miscela è insufflata dal basso in colonna contenente la Spirulina p., in testa alla quale è collegato l’assorbitore (1) Si è lavorato sotto cappa per controllare eventuali fuoriuscite di gas Nota: valvola a ‘T’ consente verifica corrispondenza volume/moli da bombola NOx tramite assorbitore n. 2

Descrizione della sperimentazione prova in bianco Scopo: verificare il comportamento della miscela gassosa NOx/aria nella colonna contenente solamente il terreno di Schlosser privo dell’unica fonte di azoto, state condotte delle prove di assorbimento del gas con le seguenti condizioni sperimentali: Colonna contenente 1.5 litri di terreno di Schlosser senza nitrato di sodio Flusso d’aria costante per tutta la sperimentazione pari a 40 Nl/h Flusso NOx tale da ottenere in soluzione in colonna la concentrazione teorica desiderata (pari a 32-33 mg/l in azoto) Assorbitore (1) contenente 100 ml di permanganato di potassio in soluzione alcalina

Prova con Spirulina platensis Scopo: verificare la possibilità di rimozione degli NOx tramite Spirulina platensis sono state condotte delle prove di assorbimento del gas con le seguenti condizioni sperimentali: Colonna contenente 1.5 litri di terreno di Schlosser senza nitrato di sodio Inoculo algale tale da ottenere in colonna una concentrazione iniziale di 0.4 g/l Flusso d’aria costante per tutta la sperimentazione pari a 40 Nl/h Flusso NOx tale da ottenere in soluzione in colonna la concentrazione teorica desiderata (pari a 150 mg/l in azoto) Assorbitore (1) contenente 100 ml di permanganato di potassio in soluzione alcalina

Assorbitore / gorgogliatore (1) & (2): Parametri monitorati Assorbitore / gorgogliatore (1) & (2): Determinazione, nella soluzione alcalina assorbente di KMnO4, della concentrazione di NO3- (mg/l) tramite cromatografia a scambio ionico vedere Allegato 1 Dm 25 agosto 2000 Colonna / reattore: Determinazione, nel terreno di coltura, della concentrazione (mg/l) delle forme NO2- e NO3- tramite analisi di chimica analitica Contenuto NO2- : metodo al reattivo di Griess Contenuto NO3- : metodo colorimetrico al salicilato di sodio Test di crescita della biomassa tramite valutazione del peso secco (g/l) e misurazione della variazione del pH nel terreno di coltura

Risultati e discussione prova in bianco Andamento nel tempo delle concentrazioni degli ioni nitrito e nitrato (mg/l) in colonna con terreno di Schlosser privo di nitrato di sodio ed arricchito con un flusso di NOx corrispondente a circa 32-33 mg/l in N diminuzione continua nel tempo concentrazione nitriti fino a 6-11 mg/l andamento concentrazione nitrati si mantiene in un range tra 40-60 mg/l

Prova con Spirulina platensis Andamento nel tempo del peso secco (g/l) della S. platensis in colonna con terreno di Schlösser privo di nitrati ed arricchito con un flusso di NOx pari a 150 mg/l in N l’aumento di biomassa ha confermato l’utilizzo di NOx da parte dell’alga verde-azzurra interruzione crescita micro-organismo a circa 1.20-1.39 g/l come peso secco dopo circa 7/8 giorni

Andamento del peso secco e del pH di due colture (1) e (2) di S Andamento del peso secco e del pH di due colture (1) e (2) di S. platensis in colonna con terreno di Schlösser privo di nitrati ed arricchito con un flusso di NOx pari a 150 mg/l in N, in funzione del tempo

Valori giornalieri in colonna delle concentrazioni di nitriti e nitrati (mg/l), corrispondente valore in N (mg/l) e contenuto totale in N (mg/l) previsione: diminuzione costante del contenuto in azoto andamento variabile nel tempo della concentrazione dei nitriti e nitrati e quindi dell’azoto totale in colonna

Analisi dei risultati Alcuni autori sostengono che delle reazioni tra ossidi di azoto in presenza di acqua, le principali a temperatura e pressione standard sono le seguenti: 2NO2 <=> N2O4 (a) NO + NO2 <=> N2O3 (b) N2O4 + H2O => HNO2 + HNO3 (c) N2O3 + H2O => 2HNO2 (d) In condizioni alcaline si considera che l’assorbimento avvenga attraverso le reazioni (c) e (d) completamente spostate verso destra. Dati di solubilità degli ossidi di azoto in acqua: (*) W.H. Koppenol. The basic chemistry of nitrogen monoxide and peroxynitrite. Free Radical Biology & Medicine. Vol. 25, Nos. 4/5, pp. 385-391, 1998. L’alga consuma per la sua crescita l’azoto, che nel terreno classico è sotto forma di nitrato, riducendolo ad altre forme (ammonio) attraverso enzimi che essa stessa produce: nitrato e nitrito riduttasi

Conclusioni Il sistema di abbattimento degli NOx tramite Spirulina platensis risulta essere efficace, funzionante, da ottimizzare Dalle analisi si è dedotto che gli NOx vengono assorbiti nel terreno, che la biomassa li utilizzi per la crescita e che esiste un consumo dell’azoto in colonna La prosecuzione della sperimentazione permetterà di approfondire lo studio del sistema e di ottenere un valore dell’efficienza di abbattimento da confrontare con il valore dei sistemi tradizionali