Bioetanolo (e non solo) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI I biocarburanti di prima generazione derivano da biomasse commestibili, soprattutto mais e soia (USA) e canna da zucchero (Brasile). prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

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prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Non sono una soluzione a lungo termine perché: non c’è abbastanza terreno coltivabile: se i 34 milioni di veicoli italiani che consumano circa mille litri di carburante all'anno utilizzassero bioetanolo occorrerebbero 5,7 milioni di ettari di suolo brasiliano coltivato a canna da zucchero. Si pensi che in Italia la superficie coltivabile è in totale 13 milioni di ettari. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Una autovettura di grossa cilindrata (SUV) può avere un serbatoio dalla capienza di circa 100 litri. Occorrono 266 kg di granella di mais per produrre 100 litri di bioetanolo. 1 kg di mais fornisce 3500 kcalorie e 266 kg forniscono quindi oltre 930 mila kcalorie che divise per 365 danno 2500 kcalorie giornaliere corrispondenti ad una buona dieta. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI La coltivazione di cereali destinati alla sintesi di bioetanolo è una delle cause del rincaro dei cereali e dei relativi derivati destinati alla produzione di generi alimentari. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI I biocarburanti non aggiungono all’atmosfera soltanto l’anidride carbonica che le piante hanno assorbito durante il loro ciclo vitale. Si devono anche considerare i costi d’emissione di C e d’energia: dei fertilizzanti e pesticidi usati per l’allevamento delle colture, l’uso delle attrezzature agricole, il processamento e la raffinazione dei prodotti agricoli, il trasporto e le infrastrutture per il trasporto e la distribuzione. Tutti questi termini sono significativi specialmente se i carburanti sono prodotti in un paese per essere esportati in un altro, tanto che spesso l'energia contenuta nel biocarburante è inferiore alla somma dell'energia spesa per produrla. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Saccaromices cerevisiae / Una soluzione potrebbe essere utilizzare solo surplus della produzione (circa 2 milioni di litri di vino hanno preso questa strada nel 2006) oppure modificare l’attuale procedimento di produzione dello zucchero. Invece di ricavare l’80% di zucchero come si fa adesso, spingendo molto e con alti costi la concentrazione del saccarosio, si potrebbe ricavarne a costo molto minore solo il 45% e destinare il melasso residuo, che così conterrebbe il 55% di saccarosio invece del 20%, alla produzione di alcool. Dalla barbabietola Cristallizzazione del 45% del saccarosio e il resto… Saccarosio nello scolo scuro(melasso) Saccarosio nelle polpe Diluizione al 10-18% si porta a pH 4 – 4,5, si aggiunge fosfato di NH4+ Saccaromices cerevisiae / Zimomonas nobilis , 50h , 27°C FERMENTAZIONE prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI E’ meglio ricorrere ai biocarburanti di seconda generazione! prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI I biocarburanti di seconda generazione derivano da materiale cellulosico (“grassoline” da grass e “gasoline”) aggirano tutti i problemi visti. Possono derivare da: residui legnosi da silvicoltura rifiuti edili scarti agricoli (paglia, tutoli di mais) colture energetiche (panico verga, sorgo) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Si tratta di una pianta più ecosostenibile rispetto al mais, più conveniente da coltivare anche rispetto alla canna da zucchero, rispetto alla quale si stima che i costi siano addirittura inferiori di oltre il 60%. Il sorgo dolce è una pianta particolarmente adatta anche ai climi più aridi. Per produrre l'etanolo dal sorgo dolce si utilizzano i gambi delle piante che contengono una maggiore quantità di zuccheri rispetto al mais , distillandone il succo che ne viene estratto; i semi sono già utilizzati per produrre mangimi e non verrebbero toccati. Inoltre i primi test parlano di circa quattro unità unità di combustibile ricavabili dal sorgo dolce per ogni unità di combustibile impiegato (otto nei paesi a bassa meccanizzazione). Il sorgo dolce inoltre è una pianta che cresce normalmente in Asia e Africa, ovvero zone del pianeta dove sarebbe utile per l'economia locale la produzione di biocarburanti su vasta scala. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Si tratta di materiali che possono produrre l’equivalente di un barile di petrolio con un costo tra 10 e 40$ senza interferire con la produzione alimentare. Ogni anno negli USA si potrebbero ottenere 1,3 miliardi t di biomasse cellulosiche secche non commestibili (neanche come mangimi) equivalenti teoricamente a 380 miliardi di litri di combustibili (metà dell’attuale consumo di benzina e gasolio) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Partendo dalla cellulosa la si può spezzare negli zuccheri di cui è composta dai quali per fermentazione di ottiene etanolo e altri biocombustibili. Separazione della celllulosa dalla lignina Idrolisi della celllulosa in zuccheri prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Idrolisi enzimatica Il costo della produzione degli enzimi era fino a 4 anni fa metà del costo della produzione dell’etanolo tanto da rendere più conveniente l’idrolisi chimica. Con il calo del costo della produzione degli enzimi (ora è divenuto solo un quarto), l’etanolo da cellulosa sta divenendo confrontabile con quello prodotto da materiali amidacei (grano, mais). In pochi anni la differenza si annullerà. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Le termiti sono un buon modello per la fabbricazione di biocarburanti. Sono state identificate e analizzate porzioni di materiale genetico di numerosi microrganismi che vivono come simbionti nello stomaco di questi insetti. Con questa tecnica è stato possibile individuare circa mille geni che codificano per enzimi in grado di scindere i carboidrati complessi delle piante, tra cui la cellulosa. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Idrolisi enzimatica “facilitata” Un altro approccio sottopone la biomassa a condizioni estreme di pH e di temperatura. Per esempio si può riscaldare a 100°C e con ammoniaca concentrata sotto pressione. Riducendo la pressione l’ammoniaca evapora e viene riciclata. Alcuni enzimi convertono almeno il 90% di cellulosa ed emicellulosa in zuccheri. Il processo non prevede la diluizione in acqua per cui si ottiene etanolo ad alta gradazione che è più facilmente distillabile. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Riassumendo le strade biofermentative della cellulosa... Rifiuti cellulosici da RSU Materiali lignocellulosici Separazione della cellulosa dalla lignina Polverizzazione Flottazione Liquidi solfitici della produzione di cellulosa (2%) Idrolisi della cellulosa - Enzimatica in reattore continuo con riciclo (50°, Tricoderma) -Cellulasi fungine sintetiche per T>75°C Idrolisi acida della cellulosa (H2SO4 o HCl) -idrolisi basica con NH3 In studio la fermetazione diretta da celllulosa a etanolo con Anaerocellum (Yellowstone) funziona a 8O°C Clostridium sp. Neutralizzazione con CaCO3 Urea, fermentazione a 30 ° con saccaromices cerevisiae anche come depurazione scarichi Neutralizzazione con CaCO3 Raffreddamento, filtrazione Fermentazione 20 ore a 33-37°C FERMENTAZIONE DISCONTINUA oppure FERMENTAZIONE CONTINUA Processo continuo a letto fisso cellule lievito immobilizzate su alginato di sodio Processo continuo a letto fisso con Saccaromices cerevisiae immobilizzato su resina anionica Dowex 1-X8 Processo continuo a letto fisso con Zimomonas Nobilis immobilizzato su cotone Processo continuo a letto fisso Cellule lievito immobilizzate su resina PoliEtilenGlicol-PoliPropilenGlicol prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Produzione di etanolo da varie fonti FERMENTAZIONE DISCONTINUA Rifiuti cellulosici da RSU Materiali lignocellulosici Dalla barbabietola Cristallizzazione del 45% del saccarosio e il resto… Separazione della cellulosa dalla lignina Polverizzazione Flottazione Siero di latte Idrolisi della cellulosa - Enzimatica in reattore continuo con riciclo (50°, Tricoderma) - Enzimi sintetici (nuovo!) Idrolisi acida della cellulosa (H2SO4 o HCl) -idrolisi basica Bollitura, pH 5, Fermentazione con Saccaromices Fragilis Liquidi solfitici della produzione di cellulosa (2%) Saccarosio nelle polpe Saccarosio nello scolo scuro(melasso) In studio Anaerocellum (Yellowstone) funziona a 8O°C Clostridium sp. Neutralizzazione con CaCO3 Urea, fermentazione a 30 ° con saccaromices cerevisiae anche come depurazione scarichi Diluizione al 10-18% pH 4 - 4.5, fosfato di NH4+ Saccaromices cerevisiae / Zimomonas nobilis , 50h , 27°C Neutralizzazione con CaCO3 Raffreddamento, filtrazione Fermentazione 20 ore a 33-37°C FERMENTAZIONE DISCONTINUA oppure CONTINUA Processo continuo a letto fisso cellule lievito immobilizzate su Alginato di calcio Processo continuo a letto fisso con Saccaromices cerevisiae immobilizzato su resina anionica Dowex 1-X8 Processo continuo a letto fisso con Zimomonas Nobilis immobilizzato su cotone Processo continuo a letto fisso Cellule lievito immobilizzate su resina PoliEtilenGlicol-PoliPropilenGlicol Separazione cellule Recupero etanolo Termocompressione Distillazione estrattiva a colonne termicamente accoppiate Membrane permeoselettive in fase liquida Membrane permeoselettive in fase vapore (pervaporazione) Estrazione con solventi (benzina) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Degradazione termica della cellulosa La destrutturazione della cellulosa per via termica può avvenire a diverse temperature 50-200°C e si ottengono zuccheri che saranno fatti fermentare 400-600 °C e si ottiene un biopetrolio che viene lavorato per dare benzina e gasolio >700 °C e si ottiene gas che viene poi convertito in combustibili liquidi prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Il biopetrolio è già ricavato da grassi animali ottenuti come sottoprodotto della macellazione industriale. Con adattamenti impiantistici si possono usare anche materiali cellulosici prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Attualmente… La produzione di gas di sintesi (syngas) è il metodo più seguito. La biomassa alimenta un reattore con temperature superiori a 700 °C e viene miscelata con ossigeno o vapor d’acqua per formare una miscela contenente CO, H2 e catrame. Ripulito del catrame, il gas portato a 20-70 atm, passa su catalizzatori analoghi a quelli usati nel reforming del metano, che facilitano la sua conversione in combustibili liquidi. I costi dell’impianto sono ancora molto elevati ed avrebbe la necessità di essere localizzato in una zona con fortissima produzione di biomassa onde evitarne il trasporto di ingenti quantità (migliaia di t al giorno!) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Pirolisi catalitica veloce (processo Huber) Nel reattore la biomassa viene portata a 500°C in un secondo: lo shock termico spezza le grandi molecole in molecole più piccole contenenti atomi di ossigeno prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Un catalizzatore a base di zeoliti (ZSM-5) accoglie nella sua struttura le molecole di zuccheri e ne favorisce la trasformazione evitando contemporaneamente la decomposizione termica: il tutto dipende dai siti attivi e dal diametro dei pori del catalizzatore. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI I prodotti sono poi rapidamente raffreddati e formano un liquido che contiene molti dei componenti della benzina. L’intero processo dura circa due minuti, richiede quantità relativamente modeste di calore e i composti formati, come naftalene e toulene, sono del tipo aromatico, una componente molto apprezzata della benzina perché ne aumenta il numero di ottani. L’ossigeno inizialmente presente si ritrova ora nell’ H2O, nella CO2 e nel CO. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Non sono ancora state sviluppate le tecnologie per i biocarburanti di seconda generazione che già si prospettano i biocarburanti di terza generazione. Il recente esempio del batterio Escherichia coli ingegnerizzato per la produzione di butanolo ed acidi grassi da convertire in biocarburanti ha convinto le principali industrie multinazionali biotecnologiche a muoversi ed investire in questa direzione. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Biocarburanti di terza generazione Colture batteriche o algali (spirulina platensis) producono biomassa a partire direttamente da sole e CO2. Da essa si estrae un olio che viene poi trasformato in biodiesel. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Al momento le ricerche si basano su coltivazioni di alghe (fattorie di alghe) per produrre un olio da destinare alla produzione del biodiesel che sostituisca quello ottenuto dal petrolio. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Conosciuto come “Oilgae” da oil + algae, è il più promettente tra i biocarburante di terza generazione. Ha costi di produzione molto bassi e consente di ottenere, comparato con le tradizionali coltivazioni usate per i biocombustibili, 30 volte più energia a parità di terreno impiegato. Analogamente alla produzione dell’etanolo a partire da cellulosa, produrre biodiesel da alghe non sottrarrebbe risorse alimentari perché si eviterebbe l’uso di soja o colza come materia prima. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Un acro (0,4 h) di alghe può dare abbastanza olio da produrre 5,000 galloni (19000 L) di biodiesel in un anno. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Le fattorie potrebbero anche essere dislocate presso centrali a combustibili per catturare direttamente la CO2. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

Recupero dell’etanolo Il problema tecnologico più importante da risolvere consiste nel fatto che l’etanolo puro non può essere separato dall’acqua per distillazione semplice poiché forma un azeotropo al 95%. Si ricorre a distillazione con disidratante estrazione-disidratazione con benzina Estrazione bioconservativa Membrane permeoselettive prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Il terreno fermentato, con bassa concentrazione di etanolo, entra in C2 dopo essere stato riscaldato dalla borlanda di scarico. Da C2 esce azeotropo EtOH/acqua proveniente dal terreno in ingresso: dal basso esce il terreno di coltura esaurito in alcol. Dopo il passaggio in C3 dovuto all’accoppiamento termico, il vapore che ormai è condensato a liquido va in C1 ove distilla via l’azeotropo al 95% mentre ciò che rimane è acqua che esce dal basso. vapore 7,2%H2O 18,5% EtOH 74,1% C6H6 strato benzenico 0,5%H2O 6% EtOH 93,5% C6H6 strato acquoso 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6 prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI L’azeotropo si condensa cedendo calore in C2 ed entra nella colonna C3 ove viene aggiunto il benzene. Distilla via una miscela ternaria di composizione con più acqua (7,2%) di quella che entra (5%) Il vapore si condensa e si raccoglie in DS ove si separa in due strati: lo strato benzenico formato da 0,5%H2O 6% EtOH e 93,5% C6H6 lo strato acquoso formato da 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6. vapore 7,2%H2O 18,5% EtOH 74,1% C6H6 strato benzenico 0,5%H2O 6% EtOH 93,5% C6H6 strato acquoso 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6 prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Lo strato benzenico torna in C3 dove continuerà a trascinare via l’acqua mentre quello acquoso va in C4. Da quest’ultima torre esce un vapore con la stessa composizione uscente da C3 che andrà al separatore DS. Si verifica pertanto che esce più benzene (74,1%) di quello che entra (12%) mentre esce meno acqua (7,2%) di quella che entra (30%): ciò che esce dal fondo della colonna sarà totalmente privo di benzene e con una elevato contenuto di acqua. Poiché però contiene una elevata percentuale di alcol andrà in C1. vapore 7,2%H2O 18,5% EtOH 74,1% C6H6 strato benzenico 0,5%H2O 6% EtOH 93,5% C6H6 strato acquoso 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6 prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI In alternativa si può ricorrere a un impianto che sfrutta la capacità della benzina di rompere l’azeotropo acqua/alcol per dare un distillato alcol/benzina approssimativamente 10/90. azeotropo Etanolo 60-70% in acqua-bezina Riciclo solvente Etanolo 60-80% in acqua prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI Biostill: è una estrazione conservativa, perché la continua pastorizzazione di una parte del brodo evita la contaminazione batterica 1= ingresso terreno 2= fermentatore 3= centrifuga 4= scambiatore 5= colonna di distillazione 6= EtOH 30-60% 7=colonna di distillazione 8= borlanda 9= gas di fermentazione terreno preriscaldato Terreno senza alcol Terreno senza alcol terreno con alcol lievito vapore prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

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prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI I sistemi visti per la separazione dell’etanolo dal brodo di coltura variano dai 4,4·103 ai 9,1 ·103 kJ/L EtOH al 95% e altre 2,6 ·103 kJ per rompere l’azeotropo: metà dell’energia necessaria alla produzione di EtOH serve per la sua separazione. Si arriva fino a dimezza il costo della separazione ricorrendo a mezzi assorbenti formati da una matrice polimerica di tipo polistirenico o acrilico che porta il vero mezzo assorbente (carbone attivo o allumina) seguiti da un desorbimento con calore. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI setacci molecolari (zeoliti) con canali che dimostrano forte permeabilità verso l’acqua prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI membrane che utilizzano la miscela in fase vapore o in fase liquida e fanno passare preferenzialmente l’alcol in fase vapore prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI