Elementi di statistica Le cifre significative Quando si scrive un risultato sperimentale (media) con la sua incertezza (intervallo di fiducia): – L'incertezza va scritta sempre con 2 cifre significative (eliminare le cifre non significative coi criteri visti la lezione precedente). – La media va data con un numero di cifre tale per cui l’ultima cifra scritta per la media corrisponda all’ultima delle due cifre significative dell’incertezza. – Indicare l'unità di misura; – Esplicitare il grado di fiducia (95%). per esempio: m = (0.01038 ± 0.00037) M (95%)

Elementi di statistica Le cifre significative Se si dispone del valore di una grandezza, ma non della sua incertezza, con quante cifre significative va scritto il numero? Casi tipici: Risultati degli esercizi risolti nella prima parte (e anche nella seconda parte) del corso: quante cifre usare per i valori di concentrazione, di K, e di pH? Quante cifre usare per un valore ottenuto attraverso dei calcoli (moltiplicazioni, divisioni, somme, sottrazioni, logaritmi, ecc.), partendo da altri valori di cui è nota l'incertezza? Quante cifre usare per il risultato finale di un metodo per il quale è stata eseguita un'unica misura sperimentale? Con un unico valore non si può fare nessuna statistica e quindi non si può ottenere un intervallo di fiducia (un'incertezza).

Elementi di statistica Le cifre significative Primo caso: quante cifre usare per i valori di concentrazione, di K, e di pH ottenuti negli esercizi? Le cifre significative da usare dipendono sempre dall'incertezza con cui sono noti tali numeri. E l’incertezza di questi valori sperimentali dipende dalla precisione del metodo con cui sono stati ottenuti. Per quanto riguarda le concentrazioni, la precisione dei metodi visti in questo corso (titolazioni e gravimetria) è tale, per cui l’incertezza relativa sul valore ottenuto è dell'ordine dello 0.1% (è invece più grande, anche maggiore dell’1%, per i metodi chimico-strumentali).

Elementi di statistica Le cifre significative L’incertezza relativa sui valori delle concentrazioni per analisi gravimetriche e titolazioni è dell'ordine dello 0.1 % Ad esempio, una concentrazione pari a 0.10293 M ha un'incertezza di circa 0.0001, dunque l'incertezza cade sulla quarta cifra significativa della concentrazione: 0.10293 0.0001 Altro esempio, una concentrazione pari a 0.042657 M ha un'incertezza di circa 0.00004. Dunque l'incertezza cade ancora sulla quarta cifra significativa della concentrazione: 0.042657 0.00004 I valori di concentrazione ottenuti da gravimetria e titolazioni hanno sempre un’incertezza che cade sulla quarta cifra significativa.

Elementi di statistica Le cifre significative Negli esercizi le concentrazioni vanno scritte con 4 cifre significative. (negli esercizi svolti finora, infatti, le concentrazioni sono state sempre scritte con 4 cifre significative) Per quel che riguarda il pH, si è visto che il migliore dispositivo lo misura con 2 cifre dopo la virgola: Negli esercizi (ed anche nelle misure sperimentali) il pH va scritto con 2 cifre dopo la virgola. Per quel che riguarda i valori delle costanti di equilibrio K : I metodi analitici per determinare le K sono numerosi, ma i più comuni sono potenziometrici (ad esempio le Ka sono ricavabili da una misura di pH a metà titolazione acido-base).

Elementi di statistica Le cifre significative Le incertezze relative dei metodi potenziometrici sono dell’1-10%. Ad esempio, una K pari a 4.244·10–5 ha un'incertezza compresa tra 4·10–6 e 4·10–7, dunque l'incertezza cade tra la seconda e la terza cifra significativa del valore di K: 0.00004244 0.00004244 0.000004 0.0000004 Negli esercizi le costanti di equilibrio vanno scritte con 2 o (meglio*) con 3 cifre significative. *meglio 3 che 2: nel dubbio è meglio abbondare.

Elementi di statistica Le cifre significative Secondo caso nel quale non conosciamo l'incertezza di un valore: Quante cifre usare per un valore ottenuto attraverso dei calcoli (moltiplicazioni, divisioni, somme, sottrazioni, logaritmi ecc.), partendo da altri valori di cui è nota l'incertezza? In altre parole, quanto vale l'incertezza del valore ottenuto dai calcoli? Intuitivamente, l'incertezza di una o più grandezze si “propaga” (si trasmette, si trasferisce) ad un'altra grandezza, se questa ultima è stata calcolata a partire dalle prime.

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze La statistica esplicita questo fatto intuitivo mediante la legge della propagazione delle incertezze (anche detta legge della propagazione degli errori). Se a, b, c, ... sono delle grandezze, e Da, Db, Dc, ... sono le loro incertezze, l'incertezza Df per la grandezza f, calcolabile con una formula in funzione di a, b, c, ... è data da: Dove df/da, df/db, df/dc, ... sono le derivate di f calcolate rispettivamente rispetto ad a, b, c, ... L'incertezza Df così calcolata è detta incertezza teorica.

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esempio: calcolare l’incertezza teorica sul pH se [H3O+] = (1.00·10–2 ± 1.0·10–4) M. Si deve usare la legge della propagazione delle incertezze, dove f è il pH, la grandezza a è [H3O+] e vale 10–2, Da è la sua incertezza e vale 10–4. f dipende solo da a, e la funzione da derivare è f = –log(a) = –43.43 = 0.00434

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esempio: calcolare l’incertezza teorica sul pH se [H3O+] = (1.00·10–2 ± 1.0·10–4) M. ne consegue che l’incertezza assoluta sul pH è costante se è costante l’incertezza relativa su [H3O+] Data un’incertezza relativa costante su [H3O+], l’incertezza sul pH si “trasforma” in un’incertezza assoluta costante (è una proprietà della trasformazione logaritmica). Il pH va sempre dato con cifre (2) dopo la virgola costanti, non con cifre significative costanti

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esercizio Un solido è pesato su bilancia analitica che legge il decimo di mg (incertezza: 0.0001 g), ed è sciolto in un matraccio avente incertezza = 0.5 mL. Se m, massa pesata, è 0.0100 g, e V, volume del matraccio, è 100 mL, calcolare la concentrazione espressa in g/L e la sua incertezza teorica. la concentrazione è: Questa è la funzione di C rispetto ad m e a V. Applichiamo la legge della propagazione delle incertezze:

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Calcoliamo le derivate: Quindi si ottiene: Moltiplichiamo a destra e a sinistra per 1/C (cioè per V/m). Si ottiene:

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Sostituiamo i numeri dati dal problema: Risulta DC = 1.1·10–3 g/L, per cui il valore di C va scritto come: C = (0.1000 ± 0.0011) g/L (anche l’incertezza teorica va data con 2 cifre significative

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Notiamo la formula ottenuta per il calcolo dell'incertezza teorica nell'esercizio precedente: o anche: Tale formula, più semplice ed intuitiva di quella originaria, mette in relazione le incertezze relative, e si ottiene sempre se la grandezza (qui C = f(m,V)) è funzione di rapporti o prodotti tra altre grandezze (qui è un rapporto). Si vede anche che l'incertezza relativa propagata è maggiore di ciascuna delle due (o più) incertezze relative di partenza (nell'esempio, DC/C è maggiore di Dm/m e di DV/V)

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esercizio Per preparare una soluzione standard, si pesano 0.4226 g di uno standard primario su bilancia analitica a 4 cifre, e poi tale quantità è sciolta in un matraccio da 500 mL (incertezza = 1 mL). Dimostrare che, se lo standard primario è sciolto in un bicchiere da 500 mL (incertezza = 50 mL) anziché in un matraccio, la concentrazione della soluzione è nota con un'incertezza molto peggiore (= non è standard). La concentrazione in g/L è pari a: Analogamente a prima, l’incertezza relativa è:

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Per preparare una soluzione standard, si pesano 0.4226 g di uno standard primario su bilancia analitica a 4 cifre, e poi tale quantità è sciolta in un matraccio da 500 mL (incertezza = 1 mL). Dimostrare che, se lo standard primario è sciolto in un bicchiere da 500 mL (incertezza = 50 mL) anziché in un matraccio, la concentrazione della soluzione è nota con un'incertezza molto peggiore (= non è standard). Nel caso si usi il matraccio, si ottiene: risulta DC = 1.7·10–3 g/L

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Per preparare una soluzione standard, si pesano 0.4226 g di uno standard primario su bilancia analitica a 4 cifre, e poi tale quantità è sciolta in un matraccio da 500 mL (incertezza = 1 mL). Dimostrare che, se lo standard primario è sciolto in un bicchiere da 500 mL (incertezza = 50 mL) anziché in un matraccio, la concentrazione della soluzione è nota con un'incertezza molto peggiore (= non è standard). Nel caso si usi il bicchiere, si ottiene: risulta DC = 8.5·10–2 g/L

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze col matraccio: C = (0.8452 ± 0.0017) g/L incertezza relativa su C: 0.2% col bicchiere: C = (0.845 ± 0.085) g/L incertezza relativa su C: 10% Nel caso si usi il matraccio, la concentrazione iniziale dello standard primario ha un’incertezza molto ridotta, per cui conosciamo bene la concentrazione. Nel caso si usi il bicchiere, invece, l’incertezza è molto maggiore, non conosciamo bene la concentrazione iniziale: La soluzione, se preparata nel bicchiere, non è standard. Vedere lezione 12, diapositive 31–33: i solidi pesati su bilancia analitica vanno sciolti in recipienti aventi volume accuratamente noto - cioè poco incerto - altrimenti la concentrazione iniziale è troppo incerta.

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Terzo caso nel quale non conosciamo l'incertezza di un valore: quante cifre usare per il risultato finale di un metodo per il quale è stata eseguita un'unica misura sperimentale? In altre parole, quanto vale l'incertezza di una singola misura sperimentale? Per rispondere a questa domanda, va calcolata l'incertezza teorica associata alla misura sperimentale. Cioè, vanno prese in esame tutte le sorgenti di errore casuale e va applicata la legge della propagazione delle incertezze.

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esercizio Una soluzione di uno ione metallico M a concentrazione incognita è titolata con una soluzione di EDTA commerciale, la cui concentrazione dichiarata è 0.010220 ± 0.000020 M. Il volume al PE è pari a 16.4 mL, misurato con una buretta la cui incertezza è pari a 0.05 mL. Calcolare il numero di millimoli di ione metallico M e l'incertezza teorica di tale valore. Per rispondere a tale domanda è prima necessario ricavare una funzione che lega il dato cercato, il numero di millimoli di analita M (nM), ai dati sperimentali. La condizione di PE è nM = nt(PE) Poiché nt(PE) = Vt(PE)·Ci,t allora è anche nM = Vt(PE)·Ci,t = 0.167608 millimoli

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esempio Una soluzione di uno ione metallico M a concentrazione incognita è titolata con una soluzione di EDTA commerciale, la cui concentrazione dichiarata è 0.010220 ± 0.000020 M. Il volume al PE è pari a 16.4 mL, misurato con una buretta la cui incertezza è pari a 0.05 mL. Calcolare il numero di millimoli di ione metallico M e l'incertezza teorica di tale valore. Poiché nM dipende dai dati sperimentali mediante un prodotto, la relazione ricavabile dalla legge della propagazione degli errori è: Da cui DnM = 6.1·10–4 millimoli Per cui il valore di nM va scritto come: nM = (0.16761 ± 0.00061) millimoli

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Si può usare la legge della propagazione delle incertezze per ottenere l'incertezza anche quando abbiamo delle misure ripetute? In altre parole: è più affidabile l'incertezza teorica ricavata dalla legge della propagazione delle incertezze, oppure quella sperimentale ottenuta dal calcolo della deviazione standard della media e data dall'intervallo di fiducia? E' più affidabile l'incertezza sperimentale, perché quella teorica potrebbe non prendere in esame tutte le possibili sorgenti di errore casuale. Se possibile, dunque, è sempre preferibile fare misure ripetute di un metodo, ed ottenere così una stima migliore dell'incertezza.

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Esercizio Un solido è pesato su bilancia analitica che legge il decimo di mg (incertezza: 0.0001 g), ed è sciolto in un matraccio (incertezza: 0.5 mL). Sia m, massa pesata, 0.0100 g, e V, volume del matraccio, 100 mL. Valutare se il metodo diventa più preciso usando una bilancia che legge il centesimo di mg. Valutare l'ulteriore miglioria usando una bilancia che legge il millesimo di mg. Incertezza teorica con la bilancia che misura il decimo di milligrammo. Il calcolo è stato già fatto qualche esercizio fa:

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Risulta DC = 1.1·10–3 g/L Incertezza con la bilancia che misura il centesimo di milligrammo: Risulta DC = 5.1·10–4 g/L Quindi, il cambio di bilancia comporta un miglioramento della precisione del metodo, che scende da 1.1·10–3 g/L a 5.1·10–4 g/L (il doppio migliore).

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Se questa precisione migliore serve (dipende da cosa ci serve il metodo, vedere lezione 16), allora è utile cambiare la bilancia ed usarne una che pesa il centesimo di mg Ripetiamo infine il calcolo usando la bilancia che misura il millesimo di mg: Risulta DC = 5.0·10–4 g/L Quindi, l’ulteriore cambio di bilancia non comporta nessun miglioramento della precisione teorica del metodo, che passa da 5.1·10–4 g/L a 5.0·10–4 g/L (praticamente identico).

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Non vale la pena spendere soldi e comprare una bilancia che pesa il millesimo di mg, se l’obiettivo è migliorare la precisione del metodo. L’incertezza su C resta infatti invariata. è la stessa formula che suggerisce il motivo per cui diminuire Dm oltre un certo limite è inutile: Intervenendo su un addendo (ad esempio su Dm/m), la precisione teorica su C può migliorare solo se tale termine è significativo rispetto agli altri addendi.

Elementi di statistica La legge della propagazione delle incertezze Nell’esempio in esame, il termine Dm/m è comparabile al termine DV/V se si usa la bilancia che pesa il decimo di mg, ma diviene trascurabile con la bilancia che pesa il centesimo di mg Quindi, intervenire ancora sul termine Dm/m comprando la bilancia che pesa il millesimo di mg è assolutamente inutile. Bisogna intervenire sui termini più incerti per diminuire significativamente l’incertezza del risultato finale.