Le pareti di Bloch Al di sotto di una temperatura critica, TC, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione spontanea (ferro- e ferrimagnetismo). Questi materiali per minimizzare la propria energia totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni di diversa forma e dimensione all’interno delle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. L’orientazione degli spin è diversa nei vari domini. M rimanente Coercitività Bloch wall I domini sono separati da regioni dove l’orientazione degli spin varia gradualmente, le pareti di Bloch. La larghezza delle pareti dipende dall’anisotropia magnetica e dall’energia di scambio  = A/K Per i materiali più comuni le dimensioni delle pareti di Bloch sono dell’ordine di 10-100 nm. A = energia di scambio K = costante di anisotropia magnetica

Particelle a Singolo Dominio = 100 nm Quando il diametro d <  la formazione di domini non è più energeticamente favorita; tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di scambio è costante). La magnetizzazione M della particella cambia orientazione tramite la rotazione coerente di tutti gli spin. Tipici valori di d sono: Fe 15 nm Co 70 nm Ni 55 nm NdFeB 100 nm Superparamagnetismo:

L’anisotropia magnetica La magnetizzazione di un ferromagnete tende a giacere lungo certi assi cristallografici, detti assi facili L’energia di anisotropia cristallina, energia magnetocristallina, è il lavoro che si deve fare per orientare la magnetizzazione lungo un certo asse partendo dall’asse facile Anisotropia magnetocristallina Anisotropia di forma (magnetostatica) Magnetostrizione Anisotropia di superficie Anisotropia di scambio Anisotropia indotta Contributi all’anisotropia magnetica

Tecnica di misura: MicroSQUID Anisotropia magnetica di una nanoparticella Nanoparticella di Co fcc Tecnica di misura: MicroSQUID 1 nm HC in diverse direzioni K1=2.2×105J/m3, K2=0.9×105J/m3, K4=0.1×105J/m3 W. Wernsdorfer Laboratorio Louis Néel, Grenoble (FR) Anisotropia Cubica (bulk) 0.1×105J/m3 Anisotropia forma: 0.3-0.1×105J/m3 Anisotropia superficie

=  E Modello di Stoner-Wolhfarth: E () =kAV sin2() L’anisotropia magnetica totale è uniassiale  E E () =kAV sin2() kA= anisotropy constant, V= particle volume = 100 nm L’inversione di M avviene tramite la rotazione coerente di tutti gli spin della particella. Energy barrier E=kAV kA= anisotropy constant, V= particle volume

Ha = 2K/Ms campo di anisotropia Se un campo magnetico H viene applicato parallelamente all’asse di facile magnetizzazione E () =kAV sin2() -HMsVcos () Energy barrier E=kAV (1-H/Ha)2 Ha = 2K/Ms campo di anisotropia

L’orientazione della magnetizzazione è definita da Modello Stoner-Wohlfarth per il rilassamento di particelle mono-dominio a T = 0 K K=costante di anisotropia, =angolo fra M ed asse facile, =angolo fra H ed asse facile L’orientazione della magnetizzazione è definita da E/ = 0 Il campo di inversione (switching field) è definito da  2E/2= 0 Stoner-Wohlfarth Astroid con Ha=2K/0Ms = campo di anisotropia

Temperatura di bloccaggio Modello di Stoner-Wolhfarth: effetto della temperatura Se E < kT la magnetizzazione può riorientarsi liberamente come in un paramagnete: regime superparamagnetico. Se E < kT il momento magnetico è bloccato. Energy barrier E=kAV  E  = 0 exp(E/kBT) Temperatura di bloccaggio TB = DE V/ ln (tm/to) kB tm = tempo di misura 0= 10-9 - 10-10 s Competizione barriera magnetica energia di attivazione termica T < TB T> TB  Il momento della particella è bloccato Superparamagnetico Comportamento reversibile in H e T Hc=0 M(H, T) = funzione di Langevin

K1 Diametro (nm) 1 5 10 25 50 Fe 4.8 1 ns 1ns 2ns 13ms anni Co 410 T=300 K T=10-9s K1 (kJm-3) Diametro (nm) 1 5 10 25 50 Fe 4.8 1 ns 1ns 2ns 13ms anni Co 410 0.6ms - NdFeB 4900

Processo di smagnetizzazione magnetostatico attivato termicamente Influenza della temperatura nel ciclo d’isteresi Se T < TB ln (tm/to) kB TB = DE(HC) V a = 0.5 (0.77)

La rotazione della magnetizzazione può avvenire anche con meccanismi diversi dalla rotazione coerente a) rotazione coerente b) curling c) buckling Il modo di inversione dipende dalla competizione tra energia di scambio (corto raggio, rotazione coerente) e energia magnetostatica (lungo raggio, modi incoerenti). Le dimensioni più piccole favoriscono quindi il modo coerente. In particelle di dimensioni superiori l’inversione può avvenire anche tramite nucleazione di pareti di dominio

Metodi sperimentali per la caratterizzazione di nanoparticelle magnetiche  Studio delle barriere d'energia magnetica  Studio dei processi d'interazione intergranulare nel regime superparamagnetico  Dinamica del processo di demagnetizzazione e dalla loro relazione con la nanostruttura Ciclo di isteresi ZFC/FC Suscettività a.c.

Altri fattori che influenzano il comportamento magnetico Interazioni interparticelle Materiale massivo Scambio diretto Particelle separate Interazioni dipolari Per interazioni deboli il rilassamento può ancora essere descritto con una legge tipo Arrhenius modificata:  = ’0exp(E’/kBT) con L = funzione di Langevin, n1 numero medio di vicini e a1 dipende dalla distanza media tra particelle Per interazioni forti si ha correlazione tra il rilassamento di ciascuna particella. Presenza di disordine e cooperatività frustrazione e comportamento tipo spin-glass

Tempi caratteristici delle tecniche di caratterizzazione di materiali magnetici Magnetometria (t>100 s) Suscettometria ac (10-5 – 1 s) NMR (10-6 – 10-1 s) Muon spin resonance (10-6 – 10-3 s) Mossbauer (10-6 s) EPR (10-11 s) UV-Vis (10-13 s) Spettroscopia X-ray (10-15s)

Anisotropia di scambio Trae origine dall’interazione di scambio all’interfaccia tra due sistemi, uno FM e l’altro AF. Dipende dalla struttura atomica dell’interfaccia ferromagnet antiferromagnet Movimento dei cicli d'isteresi FC Aumento della coercitività effettiva Nuovo termine della barriera d'energia DET=E +KE cos q q è l’angolo tra lo spin e l’asse facile

Anisotropia di scambio in nanoparticelle CocoreCoOshell V. Skumryev et al. Nature 423, 850, 2003 F  4 nm µ0Hc = 0.02 T µ0Heb = 0.92 T µ0Hc = 0.59 T µ0Hc = 0.39 T µ0Heb = 0.74 T µ0Hc = 0.76 T 3 Cicli di isteresi a 4.2 K di particelle CocoreCoOshell di 4 nm .in matrici differenti. articles embedded in different matrices dopo ZFC e FC in un campo di 5 T. -4 2 , 0 2 4 B (T) Lo scambio FM/AF produce un aumento della coercitività (e quindi stabilizzazione della magnetizzazione) e lo spostamento del ciclo nella direzione del campo.

Altri fattori che influenzano il comportamento magnetico Proprietà magnetiche della superficie Struttura cristallina (epitassia, stress) Diminuzione del numero dei primi vicini Modificazione della struttura elettronica Effetti di superficie Aumento dell’anisotropia Mancano i vicini per stabilire lo scambio Apparizione del momento magnetico in particelle formate da un materiale antiferromagnetico Sistemi scompensati Magnetismo frustrato: Comportamento spin glass ?

Contributo della superficie – l’interazione con il materiale sostentante (matrice,substrato, capping) MT - Modifica della struttura elettronica In materiali non magnetici: il caso dell’Au funzionalizzati con tioli Nanoparticelle Film sottili m(Ausup )=0.03B m(Ausup )=30-60B Hernando et al, PRL 93 (2004) 087204 Carmeli et al. J. Chem Phys 118 (2003) 10372 P. Crespo et al, PRL 93 (2004) 087204 Au Il legame covalente fra Au-S produce una localizzazione della carica nel legame - Forte accoppiamento spin-orbita - Si originano momenti orbitali nella nanoparticella